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  有機發(fā)光材料在發(fā)光、檢測和生物成像方面都具有重要的用途。與無機/雜化發(fā)光材料相比，有機發(fā)光材料具有環(huán)境友好、容易設(shè)計、顏色易調(diào)等優(yōu)勢。但由于一些化學(xué)鍵例如C-N\C-H鍵在紫外燈下容易裂解，傳統(tǒng)的有機小分子/寡聚物在發(fā)光方面的應(yīng)用會部分受限于光穩(wěn)定性。因此，進一步發(fā)展發(fā)光強度高、光穩(wěn)定性強的有機材料具有重要的意義。

  近年來，以二維共軛有機框架（2D COFs）為代表的二維共軛聚合物 (2D CPs)，由于其精確可調(diào)的結(jié)構(gòu)和光電性能，受到了廣泛的關(guān)注。例如，通過精確的設(shè)計，二維共軛聚合物能夠限制分子的旋轉(zhuǎn)/振動弛豫，從而實現(xiàn)固體發(fā)光。到目前為止，二維共軛框架的合成主要依靠動態(tài)亞胺鍵的形成。然而，在光的激發(fā)下，亞胺鍵容易旋轉(zhuǎn)（圖1-c），使得激發(fā)的光子通過熱輻射回到基態(tài)，導(dǎo)致熒光淬滅；另外，亞胺鍵連接的二維共軛有機框架中，面面之間的π-π堆疊也會造成聚集淬滅效應(yīng)（ACQ）。鑒于小分子中[-CH=C(CN)-]可以扭曲結(jié)構(gòu)而帶來固體熒光（圖1-b），且碳碳鍵很穩(wěn)定，[-CH=C(CN)-]連接的二維碳碳共軛聚合物(2D CCP)可以同時實現(xiàn)固體發(fā)光強、光穩(wěn)定性好等特點。

  馮新亮教授團隊在前期工作的基礎(chǔ)上，首次將三亞苯熒光基團成功的引入到[-CH=C(CN)]-連接的碳碳共軛的二維共軛有機聚合物中（2D CCP-1和2D CCP-2），并同時合成了相應(yīng)亞胺鍵的2D C=N COF進行對比分析（圖1-a）。實驗表明，2D CCP-1的熒光量子產(chǎn)率（~24.9%）是2D C=N COF（~0.4%）的60倍，說明[-CH=C(CN)-]對固體發(fā)光具有重要的作用。2D CCP-2的熒光量子產(chǎn)率更高達32.3%。2D CCP-1和2D CCP-2的量子產(chǎn)率是已報導(dǎo)二維共軛COF中最高值（圖1-d）。與此同時，由于扭曲的[-CH=C(CN)-]可以拉開相鄰層中碳碳雙鍵的距離（6.0~6.2 ?），以及全碳共軛的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，兩個新合成的2D CCP都顯示出高光穩(wěn)定性（圖1-e）。

圖1. （a）合成基于三亞苯為母核的二維共軛有機框架示意圖; （b）[-CH=C(CN)-]中氫原子和氰基的空間位阻可以阻礙旋轉(zhuǎn)，從而實現(xiàn)固體發(fā)光；(c) 亞胺鍵在光照下可以旋轉(zhuǎn)而淬滅熒光；（d）與發(fā)表過的2D COF熒光量子產(chǎn)率的對比；（e）與4CzPIN在紫外燈下的光穩(wěn)定性對比（36 W紫外燈下，初始數(shù)值都歸一化）。

  以上成果發(fā)表在Chemistry of Materials (Chem. Mater. 2020. DOI 10.1021/acs.chemmater.0c02910)上。論文的第一作者為德累斯頓工業(yè)大學(xué)博士生徐順奇，共同第一作者為德累斯頓工業(yè)大學(xué)博士生李運貴，通訊作者為馮新亮教授。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c02910