碳龍化學（Carbolong Chemistry）是我國夏海平教授團隊原創(chuàng)并命名的化學，是從0到1的工作。其中“l(fā)ong”取自于“龍”的漢語拼音；“Carbolong”也可解讀為長碳鏈，便于外國學者理解。近日，碳龍化學取得重要進展，相關成果于以“Addition of alkynes and osmium carbynes towards functionalized dπ–pπ conjugated systems” 為題在線發(fā)表于Nature Communications（Nat. Commun. 2020, 11, 4651）。
金屬-碳三鍵與碳-碳三鍵是兩類高度不飽和的化學鍵。該工作發(fā)現(xiàn)了這兩類三鍵之間的新反應：如下圖1所示，碳龍配合物環(huán)內(nèi)鋨卡拜的碳鍵角為130度左右，嚴重偏離了sp雜化碳的180度理想鍵角，極度扭曲的鍵角產(chǎn)生了巨大的環(huán)張力。導致鋨-碳三鍵與碳-碳三鍵在酸性條件下能夠高效單一地發(fā)生加成反應。該反應具有條件溫和（常溫、常壓；空氣氛下；溶劑不用處理直接使用），專一（沒有副反應），高效（近100%轉化率）等優(yōu)點。
圖1. 炔烴與卡拜的新反應
通過氘代核磁驗證實驗及密度泛函理論DFT理論計算，作者們深入研究了該反應的機理。如下圖2所示：在H+的活化下，炔烴與金屬鋨卡拜鍵發(fā)生親電加成反應。機理如下：首先，在鹽酸乙醚的協(xié)同作用下，苯乙炔與碳龍配合物2a反應，生成金屬中心16電子的鋨雜戊搭烯。隨后鋨雜戊搭烯又在氯離子的作用下轉化為金屬中心18電子的鋨雜戊搭炔。由于該反應非常高效，實驗上無法捕捉到金屬中心16電子的中間體Int1。
圖2. 密度泛函理論計算(DFT)機理預測
如圖3所示，該反應底物拓展性良好：對于炔烴部分，帶有烷基，鹵素，烯基，酯基，羥基，羧基，硝基，甲氧基，氨基，氰基，醛基，硼酸頻那醇酯基取代的苯乙炔，及含有噻吩，噻唑，吡啶，嘧啶，噠嗪，喹啉等雜環(huán)的芳香炔，或是丙炔酸甲酯，丙炔酸等非芳香炔，都能高效率地進行該反應。對于鋨卡拜部分，無論是碳龍配合物3號位，5, 6號位取代或不取代的，也都能順利地發(fā)生反應。
圖3. 底物拓展范圍
重要的是，該反應能把過渡金屬和有機π共軛體系有效結合，獲得一類金屬d軌道參與共軛的全新大π體系。產(chǎn)物吸收光譜寬、強（可吸收紫外、大部分可見光，摩爾吸光系數(shù)達到4×104級），具有良好的應用前景。如下圖4所示，將芘炔與碳龍配合物反應，可以得到一個有機dπ-dπ共軛與金屬雜芳香dπ-pπ共軛全新耦合的體系。進一步拓展和延伸了芘炔的π共軛。通過前線軌道分析，可以發(fā)現(xiàn)金屬d軌道與碳原子p軌道形成了良好的共軛。同時，TD-DFT計算可以表明產(chǎn)物優(yōu)異的光譜性質主要是由于HOMO到LUMO的能級躍遷。
圖4. 構筑金屬雜大π共軛體系
作為聚合物太陽能電池電子傳輸層性能優(yōu)異，無論是非富勒烯（PM6:Y6和PTB7-Th:IEICO-4F）體系還是富勒烯體系（PTB7-Th:PC71BM），與傳統(tǒng)的PDINO材料相比，都能增強10 %左右的PCE能量轉化效率。器件光電轉化效率可以高達到16.28 %。
圖5. 該反應產(chǎn)物應用于有機太陽能電池體系中
該方法將成為構筑“金屬d軌道參與π共軛的大π共軛材料”的通用合成方法。在新型光電新材料開發(fā)方面意義重大。可以預期的是，用該方法構筑的主鏈含過渡金屬的全新導電高分子值得期待！
該工作是在夏海平教授（南方科技大學、廈門大學）和何鳳副教授（南方科技大學）共同指導下完成的。廈門大學2016級iChEM博士生陳仕焰和南方科技大學博士生劉龍珠為論文的共同第一作者。該工作充分體現(xiàn)了多學科協(xié)同創(chuàng)新研究優(yōu)勢。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-18498-2
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