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  由于材料疲勞或退化，工程材料的機(jī)械性能在使用中會不斷減弱。相比之下，植物卻能利用光合作用不斷增強(qiáng)自己。這是因為植物細(xì)胞能利用光合作用產(chǎn)生葡萄糖，輸送到特定的位置，如樹干和枝椏，來形成堅硬的多糖結(jié)構(gòu) (如纖維素，殼聚糖，和甲殼素)，重塑并增強(qiáng)局部植物結(jié)構(gòu)。例如植物在幼年其模量只有區(qū)區(qū)上千帕，但當(dāng)它成熟后其模量可以達(dá)到幾十億帕。

  近年來，3D打印技術(shù)的出現(xiàn)，使彷制植物所具有的復(fù)雜工程結(jié)構(gòu)成為了可能。然而如何模彷植物，利用光合作用重塑成分和增強(qiáng)機(jī)械性能的能力仍然是一個謎團(tuán)。這里主要的技術(shù)難點(diǎn)在于如何建立用活性的光合作用與無活性的工程材料之間的交流，利用已知的技術(shù)要攻克這一難點(diǎn)非常有挑戰(zhàn)性。如果能實(shí)現(xiàn)通過光合作用過程來重塑3D打印材料結(jié)構(gòu)，將是模彷自然系統(tǒng)的工程材料的重大飛躍。

  為了解決這一重大的技術(shù)難題，南加州大學(xué)王啟明教授（Qiming Wang）團(tuán)隊提出了一個嶄新的概念：使光合作用產(chǎn)生的葡萄糖能夠和3D打印材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在已有的聚合物網(wǎng)絡(luò)中形成新的網(wǎng)絡(luò)，從而使材料性能得到增強(qiáng)，而且使材料具有了自修復(fù)特質(zhì)（圖1）。這項研究成果發(fā)表在Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America（《美國科學(xué)院院刊》）上，題為“Photosynthesis-assisted remodeling of three-dimensional printed structures”。該團(tuán)隊由王啟明教授領(lǐng)導(dǎo)，與麻省理工學(xué)院方絢萊教授及加州理工學(xué)院Chiara Daraio教授合作，論文的第一作者為南加州大學(xué)土木與環(huán)境工程系博士生余堃豪及馮張崢嶸。

圖1. 光合作用輔助重塑3D打印材料結(jié)構(gòu)的概念。（A）光合作用幫助植物進(jìn)行重塑。（B）光合作用幫助人造工程材料進(jìn)行重塑。（CD）3D打印的樹結(jié)構(gòu)在光照下的增強(qiáng)過程。（EF）3D打印的大力水手結(jié)構(gòu)在光照下的增強(qiáng)過程。

  為了設(shè)計一個能夠與光合作用產(chǎn)生的葡萄糖進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，他們開發(fā)了一種具有丙烯酸酯和異氰酸酯基團(tuán) (NCO) 的聚合物樹脂（圖1B），然后將樹脂與菠菜葉中提取的葉綠體混合。丙烯酸酯基團(tuán)可以用于基于光聚合的3D打印，打印速度可達(dá)75-400 μm/s，精度可以高達(dá)25 μm。經(jīng)過3D打印后，NCO基團(tuán)變成了聚合物基體中的游離側(cè)基團(tuán)。在光照下，可以與光合作用產(chǎn)生的葡萄糖分子上的羥基 (OH) 發(fā)生反應(yīng)，形成氨基甲酸酯 (-NH-CO-O-)，導(dǎo)致額外的交聯(lián)反應(yīng)。在兩個小時光照下，讓原始材料的楊氏模量、抗拉強(qiáng)度和斷裂韌性提高300-620%。如圖1CD所示，3D打印的樹在光合作用的幫助下變得更加強(qiáng)壯。如圖1EF所示，3D打印的大力水手在飽餐菠菜的葉綠體后，在光照下能變強(qiáng)壯從而舉起重物。這個例子和動畫片《大力水手》里主人公吃菠菜使肌肉增強(qiáng)的情形極其類似，科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步使動畫片里的想象成為現(xiàn)實(shí)成為可能。

  該團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)這種光合作用輔助的對材料的重塑及增強(qiáng)作用可以通過低溫暫時中止；這是因為低溫能夠暫時中止葉綠體的活性。這個特性能夠說明這個新發(fā)明的材料是具有生物活性的，這和以往的工程材料有巨大區(qū)別。另外，由光合葡萄糖所導(dǎo)致的對材料的重塑和增強(qiáng)能夠通過外加高碘酸形成逆轉(zhuǎn)；這是因為高碘酸能夠切割葡萄糖從而使形成的交聯(lián)斷開。

  該團(tuán)隊進(jìn)一步表明光合作用輔助的材料強(qiáng)化可以通過不同模式的光來調(diào)節(jié)3D打印結(jié)構(gòu)的剛度。比如具有漸變剛度的晶格結(jié)構(gòu)與均質(zhì)剛度材料相比，具有更好的能量吸收性  (圖2)。

圖2. 利用漸變光的光合作用輔助重塑結(jié)構(gòu)。

  另外，光合作用輔助的材料強(qiáng)化也可以通過外部機(jī)械預(yù)壓變化調(diào)節(jié)所得材料剛度，機(jī)械壓力越大，光合作用增強(qiáng)后所得材料剛度越大。這一特質(zhì)與自然界中植物枝椏在重物壓力下變得越來越強(qiáng)壯非常類似。這一特點(diǎn)能夠用于設(shè)計人性化的材料使其吻合外部施加的壓力。比如鞋底的受力并不均勻，這個不均勻受力能夠使材料形成不均勻剛度，使用戶穿起來更加舒適（圖3）。

圖3. 利用鞋底的不均勻受力下光合作用輔助重塑結(jié)構(gòu)。

  此外，3D打印的結(jié)構(gòu)可以通過光合作用產(chǎn)生的葡萄糖形成界面交聯(lián)，使材料具有斷裂愈合能力 (圖4)。

圖4. 光合作用輔助的材料修復(fù)。

  綜上所述，該研究通過引入光合作用產(chǎn)生的葡萄糖的下游反應(yīng)機(jī)制，將這一概念擴(kuò)展到先進(jìn)材料。此外，所提出的光固化聚合物可用于各種基于光聚合的3D打印系統(tǒng)。這項工作為具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和彷生特性的人造活體材料打開大門。

  原文鏈接：https://www.pnas.org/content/118/3/e2016524118