隨著可穿戴和植入設備的快速發(fā)展，水凝膠逐漸成為柔性電子產(chǎn)品、人造皮膚和能量轉(zhuǎn)換領域重要的材料基礎。與在生物醫(yī)學領域的應用不同，水凝膠在柔性電子和器件上的應用是在環(huán)境條件下，而不是在水或溶液中，因此水凝膠自身失水是其亟待解決的重要問題，理解水凝膠內(nèi)水分蒸發(fā)的微觀機理尤其重要。
針對上述問題，武漢大學劉抗研究員團隊研究了一系列水凝膠材料的蒸發(fā)特性，發(fā)現(xiàn)大部分水凝膠蒸發(fā)特性與水類似，如PAAM、PVA水凝膠，在空氣中會完全失水(圖1)。但有些水凝膠在環(huán)境條件下不會完全失去內(nèi)部水分，會自發(fā)抵抗蒸發(fā)過程。而且在環(huán)境濕度升高時又會吸收空氣中的水分回到初始狀態(tài)，具備智能調(diào)節(jié)水分傳輸?shù)墓δ埽热鏿HEMA水凝膠。而且該現(xiàn)象高度可重復，如圖2所示。由于水凝膠表面的蒸發(fā)和水分吸收是一個擴散限制過程（圖2c），也就是說，有些水凝膠（比如pHEMA）在其水分蒸發(fā)過程中能夠自發(fā)調(diào)節(jié)自身飽和蒸氣壓來實現(xiàn)低濕度下不持續(xù)失水、高濕度下從空氣吸水回復初始狀態(tài)。
圖1. 不同水凝膠的蒸發(fā)特性
圖2. 水凝膠表面的飽和蒸氣壓變化
為了厘清水凝膠調(diào)控自身飽和蒸氣壓的微觀機制，該團隊利用分子動力學模擬研究了水凝膠蒸發(fā)過程中聚合物網(wǎng)絡和水之間的相互作用變化。如圖3所示，模擬顯示水凝膠內(nèi)部水分在蒸發(fā)過程中會逐漸被拉伸，同時壓力持續(xù)下降，最低可達到-140MPa (圖3g)。根據(jù)開爾文方程，這一負壓會顯著降低水分的飽和蒸氣壓。通過模擬與開爾文方程計算得到的水凝膠表面蒸氣壓與實驗結(jié)果趨勢一致（圖2d），證明了pHEMA此類水凝膠蒸發(fā)過程中的飽和蒸氣壓調(diào)控行為與水凝膠內(nèi)部的絕對負壓有關。
圖3. 蒸發(fā)過程中pHEMA水凝膠內(nèi)部水的狀態(tài)變化
通過上述分析，他們建立水凝膠蒸發(fā)的微觀機理模型(圖4)：蒸發(fā)過程中，水凝膠內(nèi)部水分的減少會導致水分子與聚合物鏈的相互作用變強，水凝膠作為一個多孔彈性體，相互作用變強會使其體積收縮。但當水凝膠具有一定的機械強度，而水凝膠體積收縮明顯小于水的蒸發(fā)量時，水凝膠中的水被拉伸產(chǎn)生負壓。負壓降低水凝膠的表面蒸氣壓，抑制蒸發(fā)。當環(huán)境濕度升高時，低表面蒸氣壓使得水凝膠重新吸水，直至與新的環(huán)境濕度平衡。
圖4. 水凝膠智能蒸發(fā)的微觀機理示意圖
從上述機理可以看出，水凝膠自身的機械強度會顯著地影響其蒸汽壓調(diào)控能力，因此該團隊進一步測試了多種不同聚合物鏈、不同聚合方式、不同官能團的水凝膠楊氏模量和蒸汽壓調(diào)控能力的關系。如圖5所示，在相同的含水比例下，這些水凝膠的蒸氣壓調(diào)控能力與楊氏模量呈現(xiàn)出極強的相關性，楊氏模量越高的水凝膠，蒸氣壓調(diào)節(jié)能力越強，受聚合方式以及聚合物自身官能團等因素影響較小。
圖5 水凝膠蒸氣壓調(diào)控能力與其楊氏模量的關系
以上相關成果以“Polymer-water Interaction Enabled Intelligent Moisture Regulation in Hydrogels”為題發(fā)表在Journal of Physical Chemistry Letters (J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 2587–2592)上。武漢大學劉禹希和劉曉威為論文共同第一作者，劉抗研究員為論文通訊作者。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.1c00034
