碳量子點(diǎn)（Carbon Quantum Dots, CQDs）是一類粒徑在10 nm以內(nèi)，具有良好熒光性能的“零維”碳納米材料，因其優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)、良好的水溶性與生物相容性，被廣泛應(yīng)用于pH及金屬離子探測(cè)、生物傳感、熒光呈像等領(lǐng)域。然而，過去碳量子點(diǎn)的合成大多基于有毒的化工原料，并且由于聚集誘導(dǎo)猝滅現(xiàn)象的影響，使得碳量子點(diǎn)的應(yīng)用和推廣大受限制。
為提高碳量子點(diǎn)的應(yīng)用和推廣，本研究提出以天然木質(zhì)纖維素為原料，通過N,Mg元素?fù)诫s，水熱法制備具備pH響應(yīng)性的生物質(zhì)基CQDs。并通過簡(jiǎn)單的溶液澆鑄法制備了具有靈敏pH響應(yīng)性的CQDs@PVA熒光薄膜。由于CQDs與PVA鏈間的氫鍵作用，使得CQDs在PVA基體中均勻分布，熒光量子產(chǎn)率從溶液態(tài)的2.78%增加到18.67%。合成的薄膜具有88%的高透光率，39.7 MPa的抗拉強(qiáng)度，453%的斷裂伸長(zhǎng)率。最后，基于該pH響應(yīng)膜，合理設(shè)計(jì)了一種智能pH檢測(cè)器，實(shí)時(shí)感知和檢測(cè)人體運(yùn)動(dòng)過程中汗液pH值的變化。綜上所述，本工作不僅為高穩(wěn)定性強(qiáng)熒光材料的制備開辟了一條環(huán)境友好的途徑，而且在可穿戴智能設(shè)備的精確傳感與檢測(cè)領(lǐng)域開辟了廣闊的前景。
本文要點(diǎn)：
1. CQD的結(jié)構(gòu)
通過FT-IR和XPS分析研究了CQD納米顆粒的結(jié)構(gòu)特征。CQD的電位示意圖如圖1a所示，其中多元素?fù)诫s在CQD框架表面。為了實(shí)驗(yàn)證明這種可能的摻雜，木屑、木質(zhì)纖維素和CQD納米顆粒的FT-IR光譜如圖1b所示？梢姡珻QDs光譜中官能團(tuán)的特征吸收與木材和木質(zhì)纖維素樣品幾乎相同。然而，與木材和木質(zhì)纖維素的光譜相比，CQDs的光譜存在一些差異。如圖1c所示，CQDs的XPS寬掃描光譜在284,399,531和1303 eV處有4個(gè)特征峰，可以分別歸屬于CQDs的C, N, O和Mg元素。插圖顯示了原子百分比，分別為C ~ 74.8%、N ~ 3.2%、O ~ 21.7%和Mg ~ 0.3%。這些成功的摻雜將進(jìn)一步豐富CQDs框架的表面態(tài)，使其具有優(yōu)異的發(fā)光性能。因此，通過對(duì)CQD納米粒子的結(jié)構(gòu)分析，充分證實(shí)Mg和N元素成功地?fù)诫s在CQDs框架上。
2. CQDs的熒光特性
為了深入了解CQD納米顆粒的熒光特性，進(jìn)行了相關(guān)的測(cè)量，如圖2所示。CQDs的三維熒光圖譜如圖2a所示。顯然，它集中在一個(gè)特征點(diǎn)上，對(duì)應(yīng)于熒光圖譜上410 nm處的最大激發(fā)和518 nm處的發(fā)射。圖2c提供了相應(yīng)的國(guó)際eclaire (CIE)坐標(biāo)。在290 ~ 420 nm的激發(fā)范圍內(nèi)，CQDs的發(fā)光顏色由藍(lán)色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色，表明CQDs在溶液狀態(tài)下熒光穩(wěn)定性較弱。不同摻雜類型的CQDs的能量躍遷機(jī)理如圖2f所示。在光的激發(fā)下，電子(e-)從價(jià)帶(VB)躍遷到導(dǎo)帶(CB)，并在價(jià)帶(VB)中形成空穴(h+)。形成的電子和空穴通過弛豫過程從各自的CB和VB進(jìn)一步到達(dá)Eg，并形成與該躍遷能相關(guān)的激發(fā)態(tài)。同時(shí)，這些粒子可以輻射重組，并發(fā)出不同的光致發(fā)光光譜。其中，由于在CQDs框架中成功摻雜了N和Mg元素，導(dǎo)致較低的Eg在光激發(fā)下更容易輻射-重組，因此對(duì)應(yīng)于較好的熒光行為。
圖2.CQD納米粒子的熒光性質(zhì):在290 ~ 420 nm寬波數(shù)范圍內(nèi)激發(fā)的三維熒光圖(a)，熒光光譜(b)和CIE坐標(biāo)(c)，紫外-可見吸收光譜(d)， (αhν)2對(duì)hν曲線(e)，不同摻雜類型的CQD的能量躍遷機(jī)制示意圖(f)。
3. CQDs@PVA薄膜的形貌和熒光性質(zhì)
上述工作為CQD納米顆粒的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)提供了一個(gè)全面的認(rèn)識(shí)。然而，要實(shí)現(xiàn)理想的應(yīng)用，仍有一個(gè)內(nèi)在的不足需要克服，即CQDs在溶液態(tài)聚集引起的熒光猝滅；谥皥(bào)道的工作，將CQDs封裝到聚合物基體中是限制CQDs運(yùn)動(dòng)并使其均勻分散的有效方法。采用這種策略，CQDs@PVA薄膜成功制備，如圖3a所示。顯然，它在可見光下保持了很高的透明度。為了進(jìn)行定量分析，在紫外可見波數(shù)(200 ~ 700 nm)下測(cè)定了純PVA和CQDs@PVA薄膜的透過率。如圖3b所示，在低波數(shù)區(qū)域(紫外光)，CQDs@PVA膜的透過率略低于純PVA。這主要是由于CQD納米顆粒對(duì)紫外光的吸收作用，如圖3d所示。相比之下，CQDs@PVA薄膜在高波數(shù)區(qū)(可見光)的透光率顯著提高，達(dá)到88%左右，與純PVA的透光率基本相同。這種高透光性能可能是由于CQD納米顆粒在PVA基體中的均勻分布所致。圖3c進(jìn)一步觀察了薄膜的橫截面。表面光滑，厚度達(dá)180 μm。在高倍SEM圖像中(圖3d)，幾乎沒有團(tuán)聚的顆粒。為了更直觀的觀察，在圖3e中檢測(cè)到了C, N, O, Mg元素的EDS掃描。
4. CQDs@PVA薄膜組裝可穿戴式pH檢測(cè)器
設(shè)計(jì)的CQDs@PVA薄膜具有高穩(wěn)定性的熒光和機(jī)械性能，在組裝各種設(shè)備方面具有廣闊的應(yīng)用前景。在此基礎(chǔ)上，創(chuàng)新性地提出并設(shè)計(jì)了一種可穿戴的pH檢測(cè)儀。眾所周知，人體汗液的pH值分布在4 - 8之間，是由運(yùn)動(dòng)肌肉分泌的乳酸驅(qū)動(dòng)的。因此，智能檢測(cè)pH變化對(duì)于反映人體健康的生理信息具有重要意義。作為概念的證明，可穿戴的ph探測(cè)器示意圖如圖4a所示。如圖4d所示，采用緊貼皮膚的CQDs@PVA膜成功實(shí)時(shí)檢測(cè)人體汗液pH值變化，熒光的相對(duì)強(qiáng)度隨著運(yùn)行時(shí)間的增加而增加，說明隨著汗液的分泌，pH值下降。操作30 min后，相對(duì)強(qiáng)度之比達(dá)1.48，表明此運(yùn)行過程存在顯著差異。因此，他們有信心，這種可穿戴的酸堿度檢測(cè)器在準(zhǔn)確感知和檢測(cè)人體運(yùn)動(dòng)過程中汗液酸堿度變化方面具有巨大的潛力。因此，期望在不久的將來，這種高性能的ph響應(yīng)膜可以應(yīng)用于可穿戴智能設(shè)備，更好地服務(wù)于人類健康。
圖4. 用CQDs@PVA薄膜組裝的可穿戴ph探測(cè)器原理圖(a);CQDs@PVA薄膜在pH=4-8下的紫外激發(fā)熒光光譜(b);重復(fù)調(diào)節(jié)pH刺激后對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度(c)，運(yùn)行過程中的pH傳感和檢測(cè)(d)。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136442
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