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浙江理工大學(xué)童再再 Macromolecules: 通過(guò)結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝精確控制聚對(duì)二氧環(huán)己酮嵌段共聚物的二維片狀膠束
2022-09-09  來(lái)源：高分子科技

  結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝（CDSA）是制備一維（1D）或二維（2D）核殼膠束的一種有力的技術(shù)，包含自晶種(self-seeding)和種子生長(zhǎng)(seeded growth)在內(nèi)的兩種“活性”CDSA方法已廣泛應(yīng)用于結(jié)晶性聚（二茂鐵基二甲基硅烷）（PFS）基嵌段共聚物。利用聚合物晶體附生生長(zhǎng)的特性，目前在PFS體系中已制備出系列具有尺寸均一、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的膠束。但是膠束“活性”生長(zhǎng)的特點(diǎn)在其它可結(jié)晶嵌段共聚物中仍顯不足，包括生物相容/可生物降解材料的聚酯材料，如聚己內(nèi)酯（PCL）和聚乳酸（PLLA）。在過(guò)去的兩年中，該團(tuán)隊(duì)圍繞PCL嵌段共聚物開(kāi)展了系列的結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝研究工作，在膠束尺寸控制和維度生長(zhǎng)方面取得了系列成果。例如，PCL嵌段共聚物在1D碳納米管上的空間受限生長(zhǎng)會(huì)從二維片狀結(jié)構(gòu)向一維棒狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變（Macromolecules 2021, 54 (6), 2844-2851）；另外通過(guò)加入PCL均聚物，利用種子生長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)了2D PCL片狀膠束的“活性”生長(zhǎng)以及復(fù)雜嵌段共膠束的構(gòu)建（Macromolecules 2022, 55 (3), 1067-1076）。


  聚對(duì)二氧環(huán)己酮（PPDO）是一種生物相容性/生物可降解的半結(jié)晶性聚酯，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。但是PPDO在典型的溶劑中溶解性差，導(dǎo)致膠束化速度過(guò)快，因此難以實(shí)現(xiàn)PPDO嵌段共聚物膠束結(jié)構(gòu)的精確控制和尺寸的“活性”生長(zhǎng)。據(jù)此，團(tuán)隊(duì)致力于解決PPDO嵌段共聚物膠束化速度過(guò)快的問(wèn)題，通過(guò)提高結(jié)晶溫度、添加共溶劑等條件克服了這一難題，成功實(shí)現(xiàn)了PPDO膠束的結(jié)構(gòu)控制和尺寸的“活性”生長(zhǎng)。


圖1 PPDO-b-PDM嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)式


  近期，浙江理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院童再再團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了PPDO-b-PDMA（PDMA=聚N,N-二甲基丙烯酰胺）嵌段聚合物（圖1）。首先，通過(guò)自發(fā)成核（升溫-降溫-老化）的方式，在共溶劑DMSO的作用下有效抑制了PPDO鏈段的膠束化速度，并通過(guò)加入不同DMSO含量如DMSO/EtOH=1:7 或1:11來(lái)調(diào)控PPDO不同晶面的生長(zhǎng)速度，從而制備了2D準(zhǔn)四邊形和六邊形片狀膠束（圖2），通過(guò)透射式電子顯微鏡（TEM）和選區(qū)電子衍射（SAED）分析表征了不同形狀膠束的形成機(jī)理。


  隨后，團(tuán)隊(duì)利用自晶種和種子生長(zhǎng)的方法成功實(shí)現(xiàn)了膠束尺寸的“活性”生長(zhǎng)。自晶種實(shí)驗(yàn)中，在共溶劑DMSO的作用下，隨著退火溫度的升高，2D準(zhǔn)四邊形膠束面積在很大尺寸范圍能得到精確控制（圖3）。同時(shí)，在種子生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)提高結(jié)晶溫度至（30 °C）來(lái)抑制PPDO的膠束化現(xiàn)象，隨后加入不同比例的嵌段共聚物，制備的2D準(zhǔn)四邊形膠束面積與加入的嵌段共聚物質(zhì)量成線性增加，證實(shí)了膠束的“活性”生長(zhǎng)特性（圖4）。通過(guò)引入不同的殼層鏈段的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成，可制備“片-棒”和“片-片”的嵌段共膠束。最后通過(guò)透析的方法將PPDO片狀膠束成功地轉(zhuǎn)移至水相體系，進(jìn)一步的細(xì)胞實(shí)驗(yàn)證實(shí)了制備的PPDO膠束具有良好的生物相容性，在藥物遞送領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。


圖2 2D（A）準(zhǔn)四邊形和（B）六邊形PPDO膠束的制備和結(jié)構(gòu)表征。


圖3  自晶種方法制備尺寸可控的2D準(zhǔn)四邊形片狀膠束


圖4 種子生長(zhǎng)法制備尺寸可控的2D準(zhǔn)四邊形片狀膠束


  這項(xiàng)研究工作解決了PPDO在結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝過(guò)程中膠束化的難題，并通過(guò)調(diào)節(jié)PPDO的結(jié)晶條件控制晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速率，成功制備了具有不同形狀的2D片狀膠束。同時(shí)，該工作也可以為其它不能實(shí)現(xiàn)結(jié)晶性嵌段共聚物膠束活性生長(zhǎng)的例子提供了借鑒。該工作以“Precise Control of Two-Dimensional Platelet Micelles from Biodegradable Poly(p-dioxanone) Block Copolymers by Crystallization-Driven Self-Assembly”為題發(fā)表在《Macromolecules》上。DOI: 10.1021/acs.macromol.2c01158。文章第一作者是浙江理工大學(xué)碩士研究生張續(xù)，通訊作者為童再再副教授。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的支持。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.2c01158

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