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  采用固體聚合物電解質(zhì)取代液體有機(jī)電解質(zhì)被視為下一代電池發(fā)展趨勢。然而，聚合物電解質(zhì)（例如，聚氧化乙烯（PEO）基電解質(zhì)）的電池在室溫下穩(wěn)定運(yùn)行，但在低于0°C的環(huán)境下能量密度、功率和循環(huán)壽命顯著降低，這限制了其在寒冷氣候下的應(yīng)用。

  引入低熔點(diǎn)的有機(jī)溶劑制備準(zhǔn)固體聚合物電解質(zhì)被證明是提高離子電導(dǎo)率和實(shí)現(xiàn)高性能低溫鋰金屬電池的有效方案。尤其是，通過界面化學(xué)的合理設(shè)計(jì)，使聚合物電解質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定和高導(dǎo)電的雙層固體電解質(zhì)界面層（SEI），在鋰金屬電池中的電極/電解質(zhì)界面處可以實(shí)現(xiàn)快速的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，在低溫下表現(xiàn)出良好的室溫容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作對開發(fā)低溫條件下的鋰金屬電池具有重要的指導(dǎo)意義。

  近期，華中科技大學(xué)的郭新教授與中科院物理所王雪鋒研究員合作，在國際知名期刊Nature communications上發(fā)表題為“Tailoring polymer electrolyte ionic conductivity for production of low temperature operating quasi-all-solid-state lithium metal batteries”的文章。該文章通過引入低熔點(diǎn)2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰胺，原位引發(fā)1,3,5-三噁烷聚合得到了一種具有高離子電導(dǎo)率（2.2 mS cm^-1@-20℃）的準(zhǔn)固體聚合物電解質(zhì)。通過界面設(shè)計(jì)，基于聚合物的電解質(zhì)能夠在鋰金屬電極上形成雙層SEI，并穩(wěn)定基于LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的正極，改善了低溫下界面處電荷轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)了高性能低溫運(yùn)行的準(zhǔn)全固態(tài)鋰金屬電池。

要點(diǎn)一：低溫鋰金屬電池聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)

  基于界面化學(xué)的合理設(shè)計(jì)，根據(jù)前線軌道理論，聚合物電解質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定且高離子電導(dǎo)的雙層SEI。 

圖1 低溫鋰金屬電池聚合物電解質(zhì)設(shè)計(jì)。（a）比較各種溶劑的熔點(diǎn)和粘度（25°C）。（b）常用鋰鹽、溶劑、單體、PEO和POM聚合物的HOMO和LUMO能量。（c）使用非水性碳酸酯基電解質(zhì)，鋰金屬電極（左）形成的SEI和發(fā)生在Li||NCM811電池（右）降解過程的示意圖。（d）使用本研究中的聚合物電解質(zhì)在鋰金屬電極（左）形成的SEI 和抑制Li||NCM811電池（右）降解過程的示意圖。

要點(diǎn)二：所設(shè)計(jì)的聚合物電解質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)。

  通過引入低熔點(diǎn)2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰胺，原位引發(fā)1,3,5-三噁烷聚合得到準(zhǔn)固體聚合物電解質(zhì)，其具有高離子電導(dǎo)率：0.22 mS cm^-1@-20℃，高鋰離子遷移數(shù)：0.8@-20℃，以及低溫下均勻的鋰離子沉積和良好的枝晶抑制能力。 

圖2 所設(shè)計(jì)的聚合物電解質(zhì)在不同溫度下的電化學(xué)性質(zhì)。（a）離子電導(dǎo)率與溫度的函數(shù)關(guān)系。（b）從Li||Li對稱電池收集的計(jì)時(shí)電流曲線(插圖顯示計(jì)時(shí)電流分析前后Li||Li對稱電池的EIS圖)。（c）Li||Cu電池測試。（d）Li||Li對稱電池長循環(huán)性能測試，插圖:460-500h和960-1000h期間電壓-時(shí)間曲線。 

要點(diǎn)三：低溫電化學(xué)性能測試。

  所制備聚合物電解質(zhì)組裝的Li||NCM811電池具有優(yōu)異的低溫電化學(xué)性能。在20 mA g^-1的電流密度下，Li||NCM811電池能夠在0°C時(shí)提供187 mAh g^-1的放電比容量，在-20°C時(shí)提供約151 mAh g^-1的放電比容量；同時(shí)，在20 mA g^-1的電流密度下，200圈循環(huán)后容量保持率為99.1%，庫倫效率穩(wěn)定在99.8%，顯示出良好的長期循環(huán)穩(wěn)定性。此外，Li||NCM811軟包電池在-20°C時(shí)提供約151 mAh g^-1的放電比容量，且在-48.2 °C下仍能驅(qū)動(dòng)電風(fēng)扇，突出了電池優(yōu)越的低溫性能。 

圖3 具有聚合物或液體電解質(zhì)的Li||NCM811電池在不同溫度下的電化學(xué)能量儲存性能。（a）設(shè)計(jì)的聚合物電解質(zhì)Li||NCM811扣式電池在不同溫度的容量電壓曲線。（b）Li||NCM811扣式電池中在不同溫度下的放電容量。（c）-20°C下，兩種電解質(zhì)的Li||NCM811扣式電池循環(huán)性能對比。（d）在-20°C下，聚合物電解質(zhì)的Li||NCM811軟包電池的容量電壓曲線。（e）使用設(shè)計(jì)的聚合物電解質(zhì)的Li||NCM811軟包電池在-48.2°C下為電風(fēng)扇供電。

要點(diǎn)四：SEI和CEI成分分析。

  為深入了解設(shè)計(jì)的聚合物電解質(zhì)的低溫工作機(jī)制，對NCM811正極和Li負(fù)極表面CEI和SEI成分進(jìn)行分析。XPS結(jié)果證實(shí)了所設(shè)計(jì)的雙層SEI界面層由Li_xBO_yF_z外層和LiF內(nèi)層主導(dǎo)。同時(shí), 飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜測試結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了雙層SEI。此外，冷凍電鏡結(jié)果顯示，在沉積的Li的表面上發(fā)現(xiàn)連續(xù)且均勻的表面。當(dāng)放大倍數(shù)增加到原子尺度時(shí)，在聚合物體系中觀察到具有無機(jī)內(nèi)相和無定形外層的雙層SEI。內(nèi)層富含無機(jī)物的層由少量Li₂CO₃和Li₂O以及大量LiF組成，這與XPS和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜的結(jié)果一致。 

圖4 基于液體和聚合物電解質(zhì)中循環(huán)后的鋰金屬電極的非原位表征。（a–d）SEM圖像顯示了在使用不同電解質(zhì)的Li||Li對稱電池中循環(huán)的鋰負(fù)極的形貌，（a）使用設(shè)計(jì)的聚合物電解質(zhì)的表面形貌和（b）截面圖，以及使用液體電解質(zhì)的（c）表面形態(tài)和（d）橫截面圖。（插圖a和c顯示了循環(huán)后鋰負(fù)極的光學(xué)照片）。（e）設(shè)計(jì)的聚合物電解質(zhì)和（f）液體電解質(zhì)的Li||Li對稱電池中循環(huán)的鋰負(fù)極中C 1s、F 1s、B 1s和Li 1s的XPS深度分布。（g）含鋰物質(zhì)的相對組成。 

圖5 鋰金屬電極SEI的非原位表征。（a）設(shè)計(jì)的聚合物電解質(zhì)的Li||Li對稱電池中Li的深度分布圖，（b）液體電解質(zhì)的Li||Li對稱電池中Li的深度分布圖。（c）聚合物電解質(zhì)和（d）液體電解質(zhì)的Li||Li對稱電池中的SEI的3D渲染圖。（e, f）不同比例下聚合物電解質(zhì)電池中鋰沉積的低溫圖像。（g）對應(yīng)SEI的FFT圖案，綠圈：LiF, 紅圈：Li；黃圈：Li₂O藍(lán)圈：Li₂CO₃。（h）沉積鋰上觀察到的雙層SEI示意圖。 

圖6 NCM811電極循環(huán)后的非原位表征。（a）使用設(shè)計(jì)的聚合物電解質(zhì)和（b）液體電解質(zhì)的NCM811顆粒的SEM圖像。（c）聚合物電解質(zhì)和（d）液體電解質(zhì)的NCM811顆粒的TEM圖像。（e，g）使用聚合物電解質(zhì)循環(huán)和（f，h）液體電解質(zhì)的NCM811顆粒的高分辨率TEM圖像和相應(yīng)的FFT。

要點(diǎn)五：室溫電化學(xué)性能測試。

  所制備聚合物電解質(zhì)組裝的Li||NCM811電池具有優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。在2000 mA g^?1下的放電比容量分別為118.5 mA h g^-1，顯示出優(yōu)異的倍率性能。在鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用中，同時(shí)需要高負(fù)載正極、貧電解質(zhì)和有限的鋰負(fù)極，即在相關(guān)的實(shí)際條件下（正極負(fù)載約為2.5 mAh cm^-2， N/P比約為3.86，E/C比約為5g (Ah)^-1），采用設(shè)計(jì)的聚合物電解質(zhì)的Li||NCM811扣式電池也能實(shí)現(xiàn)良好的循環(huán)穩(wěn)定性，初始容量為196 mA h g^-1，在40 mA g^?1下80次循環(huán)后容量保持率為94%。此外，具有單層Li||NCM811軟包電池（N/P比約為3.86，E/C約為5g (Ah)^-1）在20 mA g^?1下經(jīng)過20次循環(huán)后，實(shí)際放電容量約為54.5 mAh。 

圖7具有聚合物或液體電解質(zhì)的Li||NCM811電池在30°C下循環(huán)的電化學(xué)能量儲存性能。（a）兩種電解質(zhì)的倍率性能，和（b）聚合物電解質(zhì)的Li||NCM811扣式電池在施加不同電流下的充電-放電電壓曲線。（c）Li||NCM811扣式電池在實(shí)際條件下使用兩種電解質(zhì)的循環(huán)性能。（d）聚合物電解質(zhì)的Li||NCM811軟包電池的充電-放電電壓曲線。

研究結(jié)論

  （3）所設(shè)計(jì)的聚合物電解質(zhì)通過原位構(gòu)建非晶態(tài)CEI有效地穩(wěn)定了NCM811陰極，從而抑制了副反應(yīng)、相變和應(yīng)力腐蝕裂紋。

文章信息：

定制聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率，用于生產(chǎn)低溫運(yùn)行的準(zhǔn)全固態(tài)鋰金屬電池

第一作者：李卓, 郁睿

通訊作者：郭新，王雪鋒

單位： 華中科技大學(xué)，中國科學(xué)院物理研究所

文章鏈接

Tailoring polymer electrolyte ionic conductivity for production of low temperature operating quasi-all-solid-state lithium metal batteries

https://www.nature.com/articles/s41467-023-35857-x

作者簡介

  郭新教授簡介：華中科技大學(xué)二級教授、中國固態(tài)離子學(xué)會理事、國際期刊“Solid State Ionics”編委、國際固態(tài)離子學(xué)會（International Society for Solid State Ionics）學(xué)術(shù)獎(jiǎng)評選委員會五名委員之一（其他成員有英國Prof. J. Kilner, 德國Prof. J. Maier, 日本Prof. T. Ishihara, 美國Prof. R. O’Hayre）。2002年至2012年，任德國于利希研究中心（Research Center Juelich, Germany）終身高級研究員；于利希研究中心是德國國家實(shí)驗(yàn)室，歐洲最大的科研機(jī)構(gòu)之一。1998年至2002年，作為客座研究員在德國馬普固體研究所（Max Planck Institute for Solid State Research, Stuttgart, Germany）從事研究工作。2005年獲美國陶瓷協(xié)會學(xué)術(shù)獎(jiǎng)Ross Coffin Purdy Award，2008年入選德國Technische Universit?t Darmstadt正教授職位。在國內(nèi)外主流學(xué)術(shù)會議（如MRS, E-MRS, ECS, MS&T, SSI等）及國內(nèi)外著名高校和研究機(jī)構(gòu)（如麻省理工學(xué)院、斯坦福大學(xué)、瑞士聯(lián)邦工學(xué)院、德國馬普研究所、清華大學(xué)、北京大學(xué)和中科院物理所等）作過80余場大會報(bào)告和邀請報(bào)告，在Science、Nature Communications、Advanced Materials等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文160余篇。

  王雪鋒研究員簡介：中國科學(xué)院物理研究所特聘研究員、博士生導(dǎo)師。2016年博士畢業(yè)于中國科學(xué)院物理研究所，之后在美國加州大學(xué)圣地亞哥分校完成博士后工作。2019年入職中國科學(xué)院物理研究所，2020年獲得國家海外高層次人才引進(jìn)青年項(xiàng)目。主要從事高能量密度二次電池(鋰離子電池、金屬鋰電池和全固態(tài)電池等)關(guān)鍵材料結(jié)構(gòu)和界面表征、機(jī)理研究和失效分析，尤其擅長采用冷凍電鏡技術(shù)研究輻照敏感材料。至今已在Nature、Nature Materials、Chemical Reviews、Joule、Energy & Environmental Science、Journal of American Chemical Society、Nano Letter等國際知名學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文100余篇，引用6300余次。

【課題組介紹】

  郭新教授課題組：在德國工作近14年后，2012年1月郭新教授全職回國，在華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院創(chuàng)建了“固態(tài)離子學(xué)實(shí)驗(yàn)室”；固體材料中的離子傳導(dǎo)是實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)基礎(chǔ)，在此基礎(chǔ)上，在信息領(lǐng)域研究類腦芯片及智能感知系統(tǒng)，在能源領(lǐng)域研究固體電解質(zhì)及固態(tài)電池，在環(huán)境領(lǐng)域研究氣體傳感器及仿生智能嗅覺。實(shí)驗(yàn)室具有國際一流的實(shí)驗(yàn)條件，溫馨的學(xué)習(xí)環(huán)境，充足的實(shí)驗(yàn)經(jīng)費(fèi)。課題組網(wǎng)站：http://hust-ssi.cn

  【課題組招聘】：華中科技大學(xué)材料學(xué)院固態(tài)離子學(xué)實(shí)驗(yàn)室面向海內(nèi)外誠招全職教師（教授、副教授、講師）、博士后、博士研究生和碩士研究生。