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北京大學(xué)龐全全教授團(tuán)隊(duì) Adv. Mater.: 氟化微疇調(diào)控-聚陽離子基固態(tài)聚合物電解質(zhì)用于高電壓全固態(tài)鋰金屬電池
2025-03-14  來源：高分子科技

  鋰離子電池(LIB)推動(dòng)了便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和航空航天應(yīng)用的快速發(fā)展。然而，LIB的進(jìn)一步市場滲透面臨著能量密度和安全方面的挑戰(zhàn)。作為高能量密度的有前途的替代品，鋰金屬電池因其高容量和低氧化還原電位而引起了廣泛關(guān)注。然而，基于液態(tài)電解質(zhì)的鋰金屬電池的發(fā)展受到鋰枝晶生長、電解質(zhì)泄漏和易燃性的阻礙。因此，具有高機(jī)械和（電）化學(xué)穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)(SEs)被認(rèn)為是解決這些問題的解決方案。與無機(jī)陶瓷SEs相比，固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPEs)與電極顆粒表現(xiàn)出緊密的固-固接觸、易成膜和高可加工性。SPEs通常表現(xiàn)出較弱的晶界效應(yīng)和較低的表面粗糙度。然而，SPEs仍面臨著許多挑戰(zhàn)，例如鋰離子遷移率低、電化學(xué)和熱穩(wěn)定性差。因此，要開發(fā)適用于高性能鋰金屬電池的下一代SPEs，必須系統(tǒng)研究分子內(nèi)相互作用，并以此為基礎(chǔ)優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。


  近期，北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院龐全全教授團(tuán)隊(duì)基于氟化微疇調(diào)控策略，設(shè)計(jì)了一種以聚烯丙基咪唑?yàn)橹饕羌艿墓簿畚镫娊赓|(zhì)PCSE，它基于氟化微區(qū)陰離子錨定（FMAT）效應(yīng)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了室溫下的高離子電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)和氧化穩(wěn)定性。其中咪唑片段賦予有效的離子溶劑化和高熱/化學(xué)穩(wěn)定性，而氟化微區(qū)不僅增強(qiáng)了氧化穩(wěn)定性，還與咪唑陽離子協(xié)同作用，通過氫鍵和離子-偶極相互作用對(duì)陰離子錨定，從而增加了鋰離子遷移數(shù)。此外，氟化鏈段可優(yōu)先在鋰金屬表面還原，并形成富含氟化鋰的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)。該電解質(zhì)在25 °C時(shí)具有1.4 mS cm–1的高離子電導(dǎo)率和高Li+遷移數(shù)（0.5），以及超高氧化穩(wěn)定性（>5.5 V）。所適配高鎳LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極的鋰金屬電池在截止電壓為4.4 V，1000次循環(huán)后的容量保持率為80.2%。所述氟化微疇調(diào)控方法為高電壓固態(tài)聚合物電解質(zhì)提供了新的構(gòu)建方法和分子作用機(jī)制，為實(shí)現(xiàn)高能量密度和高安全性的固態(tài)鋰金屬電池提供理論基礎(chǔ)和材料支撐。


  相關(guān)研究成果以“All-Solid-State Lithium Metal Batteries with Microdomain-Regulated Polycationic Solid Electrolytes”為題發(fā)表在國際期刊《Advanced Materials》上。


1.氟化微疇調(diào)控的設(shè)計(jì)原則


  共聚物PCSE以高極性1-烯丙基-3-甲基咪唑(AMI+)雙(三氟甲烷磺；)酰亞胺(TFSI?)離子液體單元(表示為AT)作為骨架的主要片段，其高極性可促進(jìn)鋰鹽的解離，從而促進(jìn)Li+和陰離子的溶劑化(圖1a)。與傳統(tǒng)的聚醚SPE相比，咪唑離子液體片段可保證更高的熱和(電)化學(xué)穩(wěn)定性。引入N,N''-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)作為交聯(lián)劑，促進(jìn)聚合物鏈之間的橋接并提高機(jī)械完整性。引入具有豐富吸電子氟基團(tuán)的2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯(表示為6F)與AT共聚。該高氟片段由于“氟效應(yīng)”（即強(qiáng)分子內(nèi)CFn-CFn相互作用）而形成氟化微區(qū)，并通過氫鍵（Oδ?-Hδ+）和離子-偶極子（TFSI?-Cδ+F3）相互作用實(shí)現(xiàn)對(duì)TFSI?陰離子的錨定。FMAT效應(yīng)會(huì)促進(jìn)Li+-TFSI?的解離并增強(qiáng)離子電導(dǎo)率，同時(shí)增加鋰離子遷移數(shù)。事實(shí)上，設(shè)計(jì)共聚陽離子電解質(zhì)（co-PCSEs）的原理與設(shè)計(jì)陶瓷氧化物/硫化物固態(tài)電解質(zhì)的原理相同：對(duì)于陶瓷SEs，主鏈-陰離子[MXn]多面體亞晶格（M：金屬；X：陰離子）-基于“陽離子-陰離子”庫侖相互作用為鋰離子提供“固態(tài)溶劑化”；主鏈基本上被固定，因此只有Li+才能沿著有序晶體通道擴(kuò)散（圖1b）。類似地，對(duì)于co-PCSEs，主鏈為聚陽離子鏈和相關(guān)陰離子（AMI+- TFSI?）-基于Li+-TFSI?相互作用為鋰離子提供“固態(tài)溶劑化”，需要以某種方式設(shè)計(jì)以固定TFSI?陰離子，以便優(yōu)先考慮鋰離子沿?zé)o序通道擴(kuò)散（圖1c）。這里的關(guān)鍵是限制TFSI?的移動(dòng)性，即通過所描述的FMAT效應(yīng)，限制陰離子的移動(dòng)并削弱Li+-TFSI?鍵合，增加鋰離子的遷移（圖1c）。


圖1 基于氟化微疇調(diào)控策略以及類比無機(jī)電解質(zhì)所設(shè)計(jì)的高性能SPE的示意圖。


2.分子作用機(jī)制


  通過拉曼光譜研究了TFSI?陰離子與不同片段之間的相互作用。圖2a展示了不同PCSE中TFSI?陰離子中N-S的拉曼譜帶。與其它兩種PCSE相比，P(AT-MBA-6F)中的譜帶明顯向較低的波數(shù)移動(dòng)（中心位于741.0 cm?1 vs. ~742.5 cm?1）。對(duì)TFSI?譜帶的詳細(xì)量化表明，P(AT-MBA-6F)的鏈-TFSI?比例遠(yuǎn)高于P(AT-MBA)和P(AT-MBA-0F)（82% vs. 51%和45%），這歸因于6F單元對(duì)陰離子的錨定效應(yīng)。此外，P(AT-MBA-6F)中Li+-TFSI?比例的降低也表明了LiTFSI的解離得到促進(jìn)，有利于Li+的擴(kuò)散。


  19F NMR光譜進(jìn)一步驗(yàn)證了TFSI?陰離子與6F鏈段之間的相互作用（圖2b）。與P(AT-MBA-6F) 相比，P(AT-MBA-6F)的19F NMR峰在?80 ppm左右（歸因于TFSI?）處向上移動(dòng)，表明電子云密度增加，因此氟的屏蔽作用更強(qiáng)，這表明由于“氟效應(yīng)”，6F鏈段對(duì)TFSI?的作用更強(qiáng)。事實(shí)上，圖2c的DFT計(jì)算表明TFSI?與6F的結(jié)合相互作用比與0F的結(jié)合相互作用更強(qiáng)（97.1 vs. 69.5 kJ/mol）。與P(AT-MBA)和P(AT-MBA-0F)相比，P(AT-MBA-6F)的7Li NMR光譜顯示出更正的化學(xué)位移，表明鋰離子周圍的電子屏蔽較少，因此鋰離子溶劑化程度較低，有利于鋰離子遷移。事實(shí)上，P(AT-MBA-6F)表現(xiàn)出比P(AT-MBA)和P(AT-MBA-0F)更高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(4.1×10-8 cm2 s?1，vs. 3.1×10-8 和 2.9×10-8 cm2 s?1) (圖2e)，然而，19F NMR測量表明P(AT-MBA-6F)表現(xiàn)出比P(AT-MBA)和P(AT-MBA-0F)低得多的TFSI?擴(kuò)散系數(shù)（5.6×10-9 cm2 s?1 vs. 1.67×10-8 和 1.61×10-8 cm2 s?1；圖2f）。這些結(jié)果綜合表明6F可以有效地錨定TFSI?陰離子。與6F的相互作用越強(qiáng)，TFSI?與Li+的相互作用越弱（即被視為與TFSI?的競爭相互作用），這將促進(jìn)更快的Li+擴(kuò)散和更容易的Li+脫溶化（因?yàn)?/span>Li+主要被PCSE中的TFSI?溶劑化）。鑒于聚合物鏈中高度氟化的鏈段的作用，通過小角度X射線散射(SAXS) 研究進(jìn)一步觀察到co-PCSE中存在微相分離結(jié)構(gòu)。與P(AT-MBA)和P(AT-MBA-0F)沒有任何散射峰形成鮮明對(duì)比的是，P(AT-MBA-6F)在0.47 nm-1處呈現(xiàn)出明顯的主散射峰（圖2g），這表明形成了周期性的微疇區(qū)，表明會(huì)引發(fā)多陽離子和氟化微域之間的微相分離，形成助于提高鋰離子擴(kuò)散通道的片段移動(dòng)性和連續(xù)性。


  PCSEs中的離子傳輸機(jī)制很復(fù)雜，目前報(bào)道的包括載體擴(kuò)散、跳躍擴(kuò)散和結(jié)構(gòu)擴(kuò)散。對(duì)于鹽濃度較低的同型PCSE，主要發(fā)生載體擴(kuò)散，這是指鋰離子與其TFSI?配體一起擴(kuò)散（圖2h），這導(dǎo)致鋰離子遷移數(shù)較低。然而，考慮到P(AT-MBA-6F)中的大部分陰離子被6F片段錨定，Li+可能主要通過結(jié)構(gòu)擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散，該機(jī)制涉及瞬態(tài)部分TFSI?-配體交換和配位重組（圖2h）。這種假設(shè)的結(jié)構(gòu)擴(kuò)散是因?yàn)?/span>FMAT效應(yīng)限制了TFSI?陰離子的遷移。P(AT-MBA-6F)的這種起源與在鹽濃縮的均相PCSEs中觀察到的起源不同，后者歸因于高鹽濃度（這在一定程度上降低了鋰離子的遷移率）形成了密集的Li+-TFSI?聚集體。盡管如此，P(AT-MBA-6F)中仍應(yīng)有一部分未被錨定的TFSI?陰離子允許載體Li+擴(kuò)散。


圖2 共聚陽離子基固態(tài)聚合物電解質(zhì)中的分子相互作用的表征。


3.適配高電壓正極材料的鋰金屬電池性能


  通過原位聚合，使用P(AT-MBA-6F)組裝的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2|Li電池在截止電壓為4.4 V，0.2C條件下循環(huán)500次后的容量保持率為98.1%（圖3a, b），0.5C條件下循環(huán)200次后的容量保持率為90.8%（圖3c）。此外，對(duì)適配具有更苛刻的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(Ni90)正極的測試表明，P(AT-MBA-6F)在截止電壓為4.6 V時(shí)依然可以穩(wěn)定運(yùn)行。倍率測量表明，在 0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C 和 2.0 C 的倍率下，容量分別為 230、210、178.6、150.1 和 75 mA h g-1（圖 3d、e）。該研究成果為下一代兼具高電壓、高鋰離子遷移數(shù)和高離子電導(dǎo)率的聚合物電解質(zhì)的分子設(shè)計(jì)提供了參考。


圖3 基于氟化微疇調(diào)控的的高電壓鋰金屬電池性能。


  文章信息

  Guo Ye,Xufeng Hong,Mengxue He,Junjie Song,Lujun Zhu,Chengxi Zheng,Yue Ma,Yun An,Kaier Shen,Weize Shi,Yongfeng Jia,Muhammad Burhan Shafqat,Peng Gao,Dingguo Xia,Fangfang Chen,Quanquan Pang*, All-Solid-State Lithium Metal Batteries with Microdomain-Regulated Polycationic Solid Electrolytes,Advanced Materials, 2025, 2417829.

  https://doi.org/10.1002/adma.202417829


  通訊作者簡介：

  龐全全教授，北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院特聘研究員，博士生導(dǎo)師。2020、2021、2023年科睿唯安交叉學(xué)科高被引科學(xué)家，2022年、2023年“斯坦福大學(xué)”全球2%頂尖科學(xué)家。獲海外高層次人才計(jì)劃青年項(xiàng)目，十四五重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“新能源汽車”重點(diǎn)專項(xiàng)青年首席科學(xué)家，主持國家“十三五”重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“政府間合作”重點(diǎn)專項(xiàng)目、基金委重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目等。以第一/通訊作者在Nature、Nat. Energy、Joule、JACS、PNAS、Nat. Commun.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等雜志發(fā)表多篇論文，多篇入選ESI熱點(diǎn)論文和高被引論文。擔(dān)任EcoMat、Rare Metal、Energy Materials Advance、Carbon Energy等雜志青年編委，“十四五”科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“新能源汽車”重點(diǎn)專項(xiàng)青年科學(xué)家。


  第一作者簡介：

  葉國，北京大學(xué)博士后，在高電壓固態(tài)聚合物電解質(zhì)、柔性聚合物材料、自愈合聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)與構(gòu)筑并用于電池、超級(jí)電容器、柔性電子等領(lǐng)域具有深厚的研究基礎(chǔ)，具有豐富的聚合物制備及表征經(jīng)驗(yàn)，以第一作者在JACS、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Horiz.等國際期刊發(fā)表SCI論文10篇。


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（責(zé)任編輯：xu）
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