聚合物納米復合材料（PNCs）的粒子界面層擁有獨特的性質(zhì)：較高的玻璃化溫度，較慢的鏈段運動。該界面層對該材料的流變和力學性質(zhì)至關(guān)重要。根據(jù)該界面層分子鏈段的運動能力，進一步將其細分為束縛層（bound layer）和黏彈層（Viscoelastic layer）。加工過程使該界面層的分子鏈解吸附、解纏結(jié)，停止加工以后分子鏈又會重新吸附、纏結(jié)，因此，加工歷史可以調(diào)控該界面層厚度。然而，如何準確地測量該界面層的厚度，尤其是黏弾層的動態(tài)演變?nèi)匀粯O具挑戰(zhàn)。
為了解決以上問題，本研究選用各向異性納米粒子——納米纖維/聚合物體系，巧妙地設(shè)計出“預剪切-松弛-反向剪切”流變實驗方法，觀察到該體系在反向剪切過程中的黏度過沖峰依賴于設(shè)定的松弛時間，結(jié)合本組球狀納米粒子/聚合物復合體系的研究基礎(chǔ)（Macromolecules 2019, 52, 9094-9104； Macromolecules 2021, 54, 5484-5497； Macromolecules 2021, 54, 824-834； Macromolecules 2022, 55, 8834–8845； Macromolecules 2023, 56, 934–946.），并借鑒本組纖維體系理論進展（Journal of Rheology, 2021, 65, 1169-1185；Journal of Rheology, 2021, 65, 291-309.），成功解釋了該現(xiàn)象且計算出納米纖維在不同松弛時間下的有效流體力學尺寸及界面層厚度，進一步獲得了在加工停止后納米粒子界面層厚度的恢復動力學。本研究的創(chuàng)新點在于，提出了一種測量納米粒子界面黏弾層厚度的流變學方法，并應用該方法研究界面層在加工停止后的恢復動力學。
圖2. “預剪切-松弛-反向剪切”流變實驗方法的示意圖。
。a) 4 wt% (2.3 vol%) PLA/NF復合材料。b) 4 wt% PLA/mNF復合材料。
本研究提出的機理如圖5所示：該體系經(jīng)過剪切以后，界面層的分子鏈解纏結(jié)、解吸附的行為降低了納米纖維的有效流體力學直徑、增加了其有效長徑比，根據(jù)纖維碰撞理論則會增加纖維發(fā)生碰撞的應變，此時反向剪切過程中的粘度過沖應變γovershoot最大；相反，在剪切停止后隨松弛時間的增加，界面層的分子鏈重新纏結(jié)、吸附的行為增加了納米纖維的有效流體力學直徑、降低了其有效長徑比，從而降低了纖維發(fā)生碰撞的應變，因此反向剪切過程中的黏度過沖應變γovershoot隨時間降低。
圖5. a) 純聚合物熔體剪切誘導解纏結(jié)/重新纏結(jié)的示意圖。b) 示意圖：在剪切與松弛過程，納米纖維界面層出現(xiàn)剪切誘導解纏結(jié)、解吸附過程，與此同時，該界面層出現(xiàn)松弛導致的重新纏結(jié)、重新吸附過程，這兩種過程共同決定納米纖維的有效流體力學直徑。
圖6. (a) 粘度過沖應變γovershoot與有效流體力學界面層厚度ιint的關(guān)系。(b) 停止剪切后，PLA/NF復合體系中納米纖維界面層厚度的回復過程。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c02121
