氫鍵是自然界中最重要的非共價(jià)分子間相互作用之一，在生命起源和生命活動(dòng)中起著至關(guān)重要的作用，在天然和合成高分子材料的構(gòu)建和穩(wěn)定中也起著非常重要的作用。尿素通常被認(rèn)為是并用作一種有效的“氫鍵破環(huán)劑”。在水凝膠研究中，通常采用尿素來破壞聚合物網(wǎng)絡(luò)中的氫鍵，使水凝膠轉(zhuǎn)化為溶液或使得水凝膠的力學(xué)性能急劇減弱。到目前為止，還沒有采用尿素作為強(qiáng)氫鍵的生產(chǎn)者來制備具有優(yōu)異機(jī)械性能的水凝膠或其他聚合物材料的報(bào)道。
最近，北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院汪輝亮教授課題組將聚乙烯醇（PVA）-尿素溶液在高溫下干燥，然后在水中溶脹，制備出一種具有優(yōu)異機(jī)械性能的氫鍵增強(qiáng)的PVA-尿素水凝膠，拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別達(dá)到23.8 MPa和11.28 MPa，遠(yuǎn)高于同等含水量的純PVA水凝膠。干燥過程導(dǎo)致PVA鏈與尿素分子緊密接觸，從而使尿素分子與鄰近的PVA鏈之間形成多個(gè)氫鍵，即尿素作為橋接分子來交聯(lián)水凝膠。氫鍵和PVA結(jié)晶為水凝膠提供了強(qiáng)相互作用，氫鍵的可逆形成和斷裂使水凝膠具有高效的耗能機(jī)制，從而使水凝膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能。這項(xiàng)工作打破了尿素只能作為氫鍵破壞劑的一般認(rèn)識(shí)，對(duì)理解氫鍵的性質(zhì)具有重要意義。利用尿素或其他小分子與聚合物之間在適當(dāng)?shù)臈l件下形成的強(qiáng)氫鍵，為制備具有優(yōu)異力學(xué)性能的水凝膠和高分子材料提供了新的策略。
圖1 PVA-尿素水凝膠的制備過程和相應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化示意圖。
PVA-尿素水凝膠的制備過程和相應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化如圖1所示。將PVA-尿素溶液直接在較高溫度下（80°C）干燥，然后在室溫下在水中溶脹，即可得到PVA-尿素水凝膠，標(biāo)記為PVA-Ux DS水凝膠，其中x為尿素在溶液中的含量（wt %），PVA在溶液中的含量固定為10 wt%。另外，將PVA-尿素溶液先通過經(jīng)典的凍融（FT）方法轉(zhuǎn)化為PVA-Ux FT水凝膠，再將其進(jìn)行干燥和溶脹處理，得到PVA-Ux FTDS水凝膠。為對(duì)照，還制備了不含尿素的PVA FT，PVA FTDS和PVA DS水凝膠。
圖2 （a）不同方法制備的PVA-尿素和PVA水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，（b）水凝膠的彈性模量（E）和拉伸強(qiáng)度（σb）。
圖3 不同尿素含量的PVA-Ux DS水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線（a）及其彈性模量（E）和拉伸強(qiáng)度（σb）（b）。
結(jié)構(gòu)表征結(jié)果證明大部分尿素在溶脹后仍穩(wěn)定存在于水凝膠中，而且PVA和尿素間形成了強(qiáng)的氫鍵作用。循環(huán)拉伸測(cè)試結(jié)果表明，與PVA-U0.7 FTDS水凝膠相比，PVA-U0.7 DS水凝膠的物理交聯(lián)表現(xiàn)出能量耗散更加高效、重建快速、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。流變測(cè)試表明PVA-U0.7 DS水凝膠的交聯(lián)密度遠(yuǎn)高于PVA-U0.7 FTDS水凝膠，PVA-U0.7 DS水凝膠交聯(lián)度的提高歸因于PVA和尿素之間形成更多的氫鍵。氫鍵的可逆斷裂和重建賦予了水凝膠有效的能量耗散機(jī)制，從而使水凝膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能。
尿素作為氫鍵破壞劑的原因是其本身同時(shí)作為強(qiáng)的氫鍵受體和供體，競(jìng)爭(zhēng)聚合物鏈上的氫鍵位點(diǎn)，與聚合物鏈間形成強(qiáng)的氫鍵，從而破壞聚合物之間原有的氫鍵。例如，在張俐娜等人開發(fā)的低溫溶解纖維素方法中，水合尿素起著至關(guān)重要的作用，它與纖維素形成氫鍵，導(dǎo)致纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵斷裂。尿素不能作為氫鍵生產(chǎn)者構(gòu)筑聚合物材料的原因是其分子太小，不能夠同時(shí)與相鄰的聚合物鏈形成多重氫鍵，即不能起到交聯(lián)作用。而在本工作中，對(duì)PVA-尿素溶液或PVA-尿素凝膠進(jìn)行干燥處理使尿素分子和PVA鏈緊密接觸，這對(duì)于尿素分子與相鄰PVA鏈之間形成多個(gè)氫鍵起到了至關(guān)重要的作用。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c00611
- 武漢大學(xué)陳朝吉/四川大學(xué)張偉 ACS Nano：仿生梯度水凝膠電解質(zhì)界面優(yōu)化構(gòu)筑穩(wěn)定鋅離子電池 2025-07-21
- 廣工高粱課題組 Adv. Mater.: 基于聚乙烯醇縮醛相變液體的全季節(jié)非對(duì)稱熱致變色窗 2025-06-03
- 華南理工大學(xué)郭建華教授團(tuán)隊(duì) AFM：可多層組裝泡孔結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇/碳復(fù)合氣凝膠實(shí)現(xiàn)寬帶微波噪聲雙吸收和水下形狀記憶效應(yīng) 2025-05-14
- 武大張俐娜院士課題組：基于KOH/尿素水溶液的高效、節(jié)能、“綠色”途徑制備高強(qiáng)度透明甲殼素膜 2017-06-02
- 山西煤化所尿素醇解法合成碳酸二甲酯技術(shù)取得突破 2010-09-28
- UCLA賀曦敏/燕山大學(xué)秦志輝、焦體峰 Adv. Mater.: 具有優(yōu)異機(jī)械性能和耐久性的完全可降解蛋白質(zhì)凝膠-氫鍵供體的調(diào)控 2025-06-27
- 中科大陳昶樂教授團(tuán)隊(duì) Angew：通過雙組分催化劑制備極性高抗沖聚丙烯 2024-11-07
