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清華大學(xué)楊萬(wàn)泰教授/仵雅禾博士 Adv. Mater.:創(chuàng)紀(jì)錄!具有卓越儲(chǔ)熱性能且可回收的交聯(lián)固固相變材料
2024-01-19  來(lái)源:高分子科技

  為了應(yīng)對(duì)CO2排放量增加和化石燃料不可逆燃燒的問(wèn)題,全球科學(xué)家們正在不斷開發(fā)新的能源生產(chǎn)、轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)存和節(jié)能方法。相變材料利用潛熱蓄能的原理,能夠可逆地吸收/釋放大量熱能,可同時(shí)作為儲(chǔ)能和節(jié)能材料應(yīng)用,具有重要的實(shí)用價(jià)值和戰(zhàn)略意義。具有化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固固相變材料(solid-solid phase change materials, SSPCMs)因其優(yōu)異的形狀穩(wěn)定性而受到持續(xù)關(guān)注。這類材料理想地解決了傳統(tǒng)固液相變材料(如石蠟、PEG等)液體泄漏的問(wèn)題,無(wú)需封裝或額外的支撐材料即可獨(dú)立應(yīng)用。然而,交聯(lián)結(jié)構(gòu)也會(huì)大幅影響材料的儲(chǔ)熱性能(相變焓),同時(shí)使得材料難以回收再次利用。


圖1 可回收的酸酐共聚物/PEG固固相變材料體系的設(shè)計(jì)策略


  近期,清華大學(xué)化學(xué)工程系楊萬(wàn)泰教授團(tuán)隊(duì)提出了一種利用催化可逆酐醇交聯(lián)反應(yīng)來(lái)制備具有優(yōu)異儲(chǔ)熱性能和雙重可回收性的固固相變材料的新策略?纱笠(guī)模工業(yè)制備的酸酐交替共聚物(如丙烯-馬來(lái)酸酐交替共聚物;可通過(guò)自穩(wěn)定沉淀聚合(2SP)大量制備)作為聚合物骨架提供了豐富的反應(yīng)性酸酐位點(diǎn);聚乙二醇(PEG)則同時(shí)作為相變組分和交聯(lián)劑(圖1)。這兩種低成本的原料通過(guò)極其簡(jiǎn)單的混合加熱步驟即可得到具有優(yōu)異性能的固固相變材料。


  有趣的是,這一策略能夠“化劣為優(yōu)”,將傳統(tǒng)上被認(rèn)為是聚合物接枝反應(yīng)中的不利因素——“立體位阻效應(yīng)”轉(zhuǎn)化為提高相變焓的關(guān)鍵因素。這種效應(yīng)的存在使得PEG與酸酐聚合物的交聯(lián)反應(yīng)和單端接枝反應(yīng)之間實(shí)現(xiàn)了平衡,其中單端懸掛在聚合物網(wǎng)絡(luò)上的PEG鏈含量超過(guò)60%,因而提高了最終交聯(lián)材料的儲(chǔ)熱性能,相變焓最高可達(dá)156.8 J/g,是目前報(bào)道的可回收固固相變材料中的最高值(圖2);而交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在保證了材料優(yōu)異的形狀穩(wěn)定性,500個(gè)相變循環(huán)后,材料的性能與外觀均沒有明顯變化(圖3)。 


圖2 丙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(PP-MAH)/PEG體系(PP-PEG)的化學(xué)、機(jī)械、相變和形狀穩(wěn)定性能表征 


圖3 固固相變材料的熱性能對(duì)比與結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析


  同時(shí),以上固固相變材料是通過(guò)酸酐-醇酯化反應(yīng)制備的,二者反應(yīng)后生成酯鍵與鄰位的羧酸基團(tuán),其中,鄰位羧酸能夠起到內(nèi)催化的作用,無(wú)需外加催化劑即可使得酯鍵在一定溫度下可逆地?cái)嗔押椭亟M。因此,這一交聯(lián)材料能夠通過(guò)兩種路徑進(jìn)行有效的回收再利用。(1)切碎-重塑法,即在100oC下通過(guò)鍵交換進(jìn)行重塑再加工(圖4);(2)溶解-再交聯(lián)法,在更高的溫度下(140oC),酯鍵交聯(lián)點(diǎn)可逆地解離,相變材料在無(wú)任何額外活性化學(xué)物質(zhì)的存在下發(fā)生降解,溶解于惰性溶劑中,再次降低溫度到80oC,酯鍵又將重新生成(圖5);厥蘸蟛牧系母黜(xiàng)性能與原始材料一致。此外,本工作還展示了這一體系在太陽(yáng)能儲(chǔ)存方面的應(yīng)用前景。 


圖4 回收路徑1:切碎-熱壓法


 圖5 回收路徑2:溶解-再交聯(lián)法


  該工作以“Recyclable Solid–Solid Phase Change Materials with Superior Latent Heat via Reversible Anhydride-Alcohol Crosslinking for Efficient Thermal Storage”為題發(fā)表在《Advanced Materials》上。清華大學(xué)化工系楊萬(wàn)泰教授為本文的通訊作者,清華大學(xué)博士后仵雅禾為文章第一作者和共同通訊作者,清華大學(xué)化工系黃延賓副研究員、陳明森博士、齊德榜博士和博士生趙廣志、張軒豪、李一冉共同參與了本工作。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金和中國(guó)博士后科學(xué)基金的支持。


  文章鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202311717

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