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河工大劉賓元、長春應化所王獻紅Macromolecules:具有自催化性能的超低分子量CO2基多元醇的合成及在聚氨酯制備中的應用
2024-03-18  來源:高分子科技

  以CO2作為C1資源合成化學品,不僅有利于緩解溫室效應,還可以減少化石原料的使用,是實現(xiàn)“碳中和”、發(fā)展“低碳經(jīng)濟”的重要技術途徑。其中,利用CO2與環(huán)氧化合物在起始劑存在下共聚制備的CO2多元醇,可替代傳統(tǒng)的石油基聚醚多元醇或聚酯多元醇用于聚氨酯材料的制備。全生命周期評估表明,生產(chǎn)含有20 wt% CO2的多元醇相較于全石油基多元醇可減少約11-19 %溫室氣體排放和13-16 %的能源消耗,并且以CO2多元醇制備的聚氨酯表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐水解及耐氧化性能。


  聚氨酯泡沫的消費量占聚氨酯消費品的第一位,其往往需要具有高官能度和超低分子量 (<2000 g/mol) 的多元醇作為原料。目前,大多數(shù)制備CO2多元醇催化體系受限于質子耐受性,難以用于制備高官能度和低分子量CO2多元醇。此外,CO2多元醇的端基以活性較低的仲羥基為主,制備聚氨酯時需要具有揮發(fā)性的小分子有機胺作為催化劑,不符合環(huán)保理念。因此,高效合成具有自催化性能的高官能度、超低分子量CO2基多元醇具有重要的現(xiàn)實意義。



  近日,河北工業(yè)大學劉賓元教授團隊與長春應化所王獻紅研究員、劉順杰研究員合作,使用雙金屬氰化配合物 (DMC) 作為催化劑,芳香胺作為起始劑,通過CO2和環(huán)氧丙烷 (PO)共聚,實現(xiàn)了具有自催化功能的超低分子量支狀CO2基多元醇的合成。該催化體系同時滿足了高活性 (4.1 kg/g DMC和高選擇性 (WcPC < 2.5 wt%的要求,均為目前已知合成支化CO2多元醇的最高水平。該支化CO2多元醇的主鏈中含有叔胺結構,與異氰酸酯反應時在不加入任何催化劑的條件下成功制備了硬泡聚氨酯,顯示出自催化效果。


  該工作首先研究了不同胺類化合物作為起始劑時對CO2/PO共聚的影響。發(fā)現(xiàn)脂肪胺會破壞DMC催化劑的結構,導致催化劑失活。當用堿性更小的芳香胺作為起始劑成功獲得了分子量低至幾百的CO2多元醇,且在含有非配位吸電子基的芳香胺中,聚合反應更容易進行。通過FT-IRXPS分析,發(fā)現(xiàn)芳香胺中N原子的配位能力是影響反應活性主要因素,具有較強配位能力胺的會與DMCZn活性中心發(fā)生配位,阻礙PO開環(huán)引發(fā)聚合,從而導致聚合活性不高。盡管硝基(-NO2)是一個強吸電子基團,可使得硝基苯胺中胺基N原子的配位能力變?nèi),但由?/span>-NO2具有可與Zn配位,同樣會導致DMC催化劑失活。 


1紅外光譜研究DMC與苯胺 (AL), 2-氯苯胺 (2-CA)2-硝基苯胺 (2-NA)的相互作用。 


2XPS研究DMC與苯胺 (AL), 2-氯苯胺 (2-CA), 2-硝基苯胺(2-NA), 3-硝基苯胺 (3-NA) 和 4-硝基苯胺(4-NA)的相互作用。


  當使用二元芳香胺4,4''-二氨基-3,3''-二氯二苯甲烷 (MOCA) 作為起始劑時,獲得了高官能度的支化CO2多元醇。其支狀結構通過核磁,GPC分峰及羥值滴定得到確認。支狀CO2多元醇的分子量可通過改變PO/MOCA比例進行精確調控。結合不同時間ESI-MS質譜,提出了MOCA作為起始劑的作用機理,即Zn-OH首先與PO作用引發(fā)聚合,而后MOCAPODMC中的Lewis酸性位點上生成胺基醇,生成的胺基醇作為鏈轉移劑參與到調聚反應,實現(xiàn)對分子量大小的調控。這種主鏈含有叔胺結構的CO2多元醇,在與異氰酸酯反應時無需外加催化劑,具有自催化效果。由MOCA作為起始劑制備的支化CO2多元醇可得到性能良好的硬泡聚氨酯。 


3. MOCA作為起始劑時共聚機理的研究


4含有叔胺結構的MOCA-polyol (a), 2-CA-polyol (b) 及不含有叔胺結構的BPA-polyol (c), PPCD-222 (d)用于制備硬泡聚氨酯。


  該工作以“Construction of Ultralow-Molecular-WeightCO2-Polyols with Self Catalytic Performance in Polyurethane Preparation為題發(fā)表在Macromolecules》。論文第一作者為河北工業(yè)大學博士生董金成,通訊作者為河北工業(yè)大學劉賓元教授和中國科學院長春應化所王獻紅研究員和劉順杰研究員。本工作得到國家自然科學基金面上項目(5217300451873055)和河北省自然科學基金重點項目(E2022202015)的資助。


  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.4c00397

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(責任編輯:xu)
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