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吉林大學(xué)李洋課題組 Adv. Sci.:自修復(fù)離子凝膠用于制備具有超長循環(huán)壽命的自修復(fù)柔性鋅空氣電池
2024-04-11  來源:高分子科技

  近年來,由于可穿戴式柔性設(shè)備的快速普及,具有高能量密度、長使用壽命的柔性可充電電池受到人們的廣泛關(guān)注;谒z的鋅空氣電池(ZABs)具有理論能量密度高、安全性好、環(huán)境友好、低成本等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是下一代柔性可充電電池最有前途的候選者之一。然而,水凝膠基ZABs的實(shí)際應(yīng)用仍受到其固有缺點(diǎn)的限制,如循環(huán)壽命較短、工作溫度范圍較窄、電化學(xué)穩(wěn)定性較差和反復(fù)變形會使水凝膠電解質(zhì)破裂等。因此,為了制備能夠在寬溫范圍內(nèi)穩(wěn)定長期運(yùn)行的柔性ZABs,探索非揮發(fā)性、優(yōu)異環(huán)境和電化學(xué)穩(wěn)定性、良好離子電導(dǎo)率和自修復(fù)特性的新型電解質(zhì)至關(guān)重要。自修復(fù)離子凝膠由于其非揮發(fā)性、良好的離子導(dǎo)電性、環(huán)境和電化學(xué)穩(wěn)定性以及自修復(fù)能力,在電解質(zhì)材料領(lǐng)域替代水凝膠顯示出了巨大的前景。利用自修復(fù)離子凝膠作為電解質(zhì)制備柔性ZABs在解決上述水凝膠基ZABs循環(huán)壽命短、工作溫度范圍狹窄和修復(fù)困難等問題方面具有極好的潛力。


  吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室李洋副教授課題組長期從事自修復(fù)離子凝膠功能化研究。致力于通過超分子作用力來合成兼具自修復(fù)性能、機(jī)械性能與電學(xué)性能的離子凝膠并應(yīng)用于與各類柔性電子器件。近年來,該課題組在自修復(fù)離子凝膠制備電子器件方面取得了一定進(jìn)展:基于超分子聚合物的自修復(fù)離子凝膠用于制備熱至變色智能窗(Adv. Mater. 2023, 35, 2211456;Adv. Funct. Mater. 2024, 2313781);高強(qiáng)度自修復(fù)離子凝膠用于制備高機(jī)械性和環(huán)境穩(wěn)定性的納米摩擦發(fā)電機(jī)(Nano Energy 2021, 90, 106645Nano Energy 2023, 108, 108243)。基于在制備自修復(fù)功能材料與柔性電子器件方面的寶貴經(jīng)驗(yàn),近期該課題組設(shè)計(jì)并報道了一種自修復(fù)PAM-PEGMA-IL離子凝膠并首次用于制備自修復(fù)寬溫柔性ZABsSWF-ZABs)。如圖1所示,作者利用丙烯酰胺(AM),聚(乙二醇)單甲醚丙烯酸酯(PEGMA)和二水醋酸鋅在1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺鹽([Emim][DCA])中光引發(fā)聚合制備了PAM-PEGMA-IL離子凝膠。由于PEG鏈段與[Emim][DCA]之間具有良好的相容性,PAM-PEGMA-IL離子凝膠[Emim][DCA]含量高達(dá)80 wt%。同時,得益于[Emim][DCA]的高室溫離子電導(dǎo)率為(28 mS cm?1),低冰點(diǎn)(?24 ℃),高分解溫度(284 ℃),[Emim][DCA]的高負(fù)載使PAM-PEGMA-IL離子凝膠具有高導(dǎo)電性和寬工作溫度范圍。與其他報道的室溫自修復(fù)離子凝膠相比,該離子凝膠具有最高的離子電導(dǎo)率和韌性。另外,由于[Emim][DCA]非揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性,PAM-PEGMA-IL離子凝膠展現(xiàn)出出色的環(huán)境穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。 


1.a)PAM-PEGMA-IL離子凝膠的照片及其內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。b)(1)AM和PAM-PEGMA-IL離子凝膠以及(2)[Emim][DCA]、PEGMA和PAM-PEGMA-IL離子凝膠的FTIR光譜。c) PAM-PEGMA-IL離子凝膠不同溫度下的離子電導(dǎo)率。d) PAM-PEGMA-IL離子凝膠在-60 ℃下被拉伸到200%的應(yīng)變并保持導(dǎo)電性。e) PAM-PEGMA水凝膠在-60 ℃下結(jié)冰斷裂。f) PAM-PEGMA-IL離子凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。插圖:PAM-PEGMA-IL離子凝膠提100克砝碼的照片。g) PAM-PEGMA-IL離子凝膠和其他報道的室溫自修復(fù)離子凝膠的離子電導(dǎo)率和韌性的Ashby圖。h)在25 ℃下,PAM-PEGMA-IL離子凝膠和PAM-PEGMA水凝膠的質(zhì)量變化(m/m0)。i) PAM-PEGMA-IL離子凝膠在?20、2540 ℃和真空環(huán)境中儲存10天后的質(zhì)量變化(m/m0)和離子電導(dǎo)率變化(δ/δ0)。j) PAM-PEGMA-IL離子凝膠和PAM-PEGMA水凝膠的分解電壓。


  PAM-PEGMA-IL離子凝膠中酰胺基團(tuán)之間形成的大量可逆氫鍵與分子鏈良好的運(yùn)動能力賦予其優(yōu)異的自修復(fù)性能(圖2)。即使在同一區(qū)域切割修復(fù)5次后,PAM-PEGMA-IL離子凝膠的修復(fù)效率仍為99.1%,并且導(dǎo)電性保持良好,顯示了其持久的自修復(fù)能力。PAM-PEGMA-IL離子凝膠優(yōu)異的自修復(fù)能力為ZABs的長期穩(wěn)定運(yùn)行提供了保證。 


2. a)切割的PAM-PEGMA-IL離子凝膠(1)修復(fù)前,(2) 修復(fù)后,以及(3)修復(fù)后被拉伸至400%應(yīng)變的照片。b) PAM-PEGMA-IL離子凝膠在不同的切割/修復(fù)周期后導(dǎo)電性的恢復(fù)。c) 修復(fù)前后PAM-PEGMA-IL離子凝膠上切痕的光學(xué)顯微鏡圖像。d) PAM-PEGMA-IL離子凝膠的自修復(fù)機(jī)制示意圖。e)原始和修復(fù)的PAM-PEGMA-IL離子凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。f) PAM-PEGMA-IL離子凝膠在不同切割和修復(fù)周期后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。g)切割的PAM-PEGMA-IL離子凝膠在不同溫度下修復(fù)不同時間后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。


  得益于PAM-PEGMA-IL離子凝膠的高機(jī)械強(qiáng)度和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性,PAM-PEGMA-IL離子凝膠可以有效抑制枝晶生長和副產(chǎn)物生成(圖3);PAM-PEGMA-IL離子凝膠的鋅-鋅對稱電池的循環(huán)壽命為250 h,遠(yuǎn)高于PAM-PEGMA水凝膠。由PAM-PEGMA-IL離子凝膠組裝的SWF-ZABs表現(xiàn)出良好的變形穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性,即使暴露?2040℃和真空條件下10天后,也能保持其電池性能(圖4)。在實(shí)際應(yīng)用方面,SWF-ZABs能夠在較長時間和不同溫度范圍內(nèi)為可穿戴設(shè)備提供電力支持。此外,SWF-ZABs繼承了PAM-PEGMA-IL離子凝膠的自修復(fù)能力,能夠反復(fù)修復(fù)損傷,有效地提高了其可靠性和使用壽命(圖5)。 


3.a) 基于PAM-PEGMA-IL離子凝膠PAM-PEGMA水凝膠在0.1 mA cm?20.05 mAh?2的鋅-鋅對稱電池的恒流充放電曲線。b) (1)原始鋅箔和(2)鋅箔循環(huán)200 h后的照片。c) (1)原始鋅箔和(2)鋅箔循環(huán)200 h后的掃描電鏡圖像。d)鋅箔在循環(huán)200 h前后的XRD圖像。e) SWF-ZABs在?20、25和40 ℃時的恒流充放電曲線和H-ZAB在25 ℃時的恒流充放電曲線。f)SWF-ZAB在?20、25和40 ℃下100-103 h的恒流充放電曲線。g)SWF-ZAB在-20、25和40 ℃時的極化曲線和相應(yīng)的功率密度曲線。h)SWF-ZAB在?20、25和40 ℃下的容量。i)SWF-ZAB在?20、25和40 ℃下與其它報道的水凝膠基ZABs的循環(huán)壽命的比較。 


4.a)SWF-ZAB的OCV。插圖:照片顯示了用萬用表測量的已制備的SWF-ZAB的OCV。b)SWF-ZAB在彎曲角為45°、90°、135°和180°時的恒流充放電曲線。c)SWF-ZAB經(jīng)過折疊1000個循環(huán)后,存儲在?20、25和40 ℃在空氣和25 ℃真空環(huán)境10天后的恒流充放電曲線。d)兩個SWF-ZABs串聯(lián)連接為一個數(shù)字手表供電的照片。e,f)由SWF-ZAB供電的數(shù)字手表在(e)?20 ℃和(f) 40 ℃下連續(xù)運(yùn)行24小時的照片。g)使用SWF-ZABs驅(qū)動貼片式溫度計(jì)以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程溫度監(jiān)測的示意圖。h)顯示一個貼片溫度計(jì)由三個串聯(lián)連接的SWF-ZABs供電的照片。i) SWF-ZAB驅(qū)動的貼片溫度計(jì)在溫度為(1)?17.2 ℃,(2)25.0 ℃和(3) 40.1 ℃的環(huán)境下將體溫?cái)?shù)據(jù)發(fā)送到智能手機(jī)。 


5.a)(1)原始、(2)切割、(3)修復(fù)的SWF-ZAB和(4)修復(fù)的SWF-ZAB從一端提起而不斷裂的照片。b)原始和修復(fù)的SWF-ZAB的OCV曲線。c)SWF-ZAB的修復(fù)機(jī)制示意圖。d)SWF-ZAB在原始狀態(tài)下和經(jīng)過多次切割/修復(fù)周期后的恒流充放電曲線。e)照片顯示SWF-ZAB被切割和修復(fù)5個周期(1-3),并穩(wěn)定供電1天(4)的照片。


  相關(guān)成果以Self-Healing Ionogel-Enabled Self-Healing and Wide-Temperature Flexible Zinc-Air Batteries with Ultra-Long Cycling Lives為題發(fā)表在《Advanced Science(DOI: 10.1002/advs.202402193)。吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為第一單位,吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士研究生李弘歷為論文的第一作者,李洋副教授為論文的獨(dú)立通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金(21971083)的支持。


  原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202402193

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