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蘇州大學(xué)張正彪教授/王鑫副教授 Angew：雜原子取代策略(HSS)設(shè)計(jì)合成化學(xué)可回收聚酯并通過(guò)溫度轉(zhuǎn)換調(diào)控共聚物序列
2024-04-14  來(lái)源：高分子科技

  針對(duì)塑料白色污染的問(wèn)題，Eugene Y.-X. Chen等人在2016年首次提出了化學(xué)回收到單體的概念，即通過(guò)化學(xué)的方式將聚合物解聚回原始單體，回收得到的單體在經(jīng)過(guò)純化后可以重新聚合為聚合物，以如此方式循環(huán)回收的聚合物材料不會(huì)損失任何性能，有望創(chuàng)造出理想的可持續(xù)高分子循環(huán)經(jīng)濟(jì)。然而，目前化學(xué)可回收聚酯的單體設(shè)計(jì)主要有稠環(huán)/橋環(huán)和取代基兩種策略，因此開(kāi)發(fā)新的化學(xué)可回收聚酯的單體設(shè)計(jì)策略顯得尤為重要。


圖1 可化學(xué)循環(huán)聚合物的單體設(shè)計(jì)策略，包括稠環(huán)/橋環(huán)，取代基以及雜原子取代策略。


  近期，蘇州大學(xué)張正彪教授/王鑫副教授以N、S、O三種雜原子取代 δ-戊內(nèi)酯（ δ-VL）環(huán)上的亞甲基，得到了三種具有不同聚合上限溫度（Tc）的環(huán)狀單體M1(N), M2(S), M3(O)，并通過(guò)有機(jī)催化的方式實(shí)現(xiàn)了三種單體的活性/可控開(kāi)環(huán)聚合以及合成聚合物的解聚（圖1）。本論文通過(guò)聚合條件的優(yōu)化，篩選出最優(yōu)的催化聚合體系，研究了三種單體開(kāi)環(huán)聚合的動(dòng)力學(xué)，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)與DFT計(jì)算t探究了三種雜原子取代單體的開(kāi)環(huán)熱力學(xué)。不同雜原子取代與可回收性的系統(tǒng)性研究表明，引入雜原子確實(shí)改變了單體的熱力學(xué)，包括ΔHpo，ΔSpo和Tc，從而調(diào)節(jié)單體的聚合性和解聚性。DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，雜原子的引入改變了單體的角張力從而調(diào)節(jié)了單體的環(huán)張力，且三種單體角張力的順序?yàn)椋?/span>M2 > M1> M3，其與實(shí)驗(yàn)得到的焓變的順序也是一致。隨后作者對(duì)三種雜原子取代單體所制備聚合物的化學(xué)回收性能進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)M1單體制備的聚合物P(M1)在含催化劑的溶液中，或高溫真空條件下均能完全解聚回原始單體，且沒(méi)有雜質(zhì)的生成（圖2）。此外，高溫真空條件下解聚得到的回收單體無(wú)需進(jìn)一步純化，便能用于下一步的聚合反應(yīng)。 


圖2 聚合物P(M1)的溶液解聚與回收單體在聚合的核磁圖譜和GPC曲線。


  在系統(tǒng)地探究了三種雜原子取代單體的聚合行為和對(duì)應(yīng)的均聚物性能后，作者也采用一鍋一步投料法將三種單體兩兩共聚，對(duì)三種單體兩兩間的共聚行為進(jìn)行了探究。由于三種雜原子取代單體的活化能（Ea）不同（M1= 30.3 kJ/mol, M2 = 42.5 kJ/mol, M3= 27.8 kJ/mol），導(dǎo)致了不同單體在共聚時(shí)的競(jìng)聚率隨溫度的改變而改變。活化能最大的M2單體，在與活化能較小的M1或M3單體進(jìn)行共聚時(shí)，隨著聚合溫度的降低，M2單體向聚合物鏈上的增長(zhǎng)逐漸被抑制，從而實(shí)現(xiàn)共聚物單體序列由無(wú)規(guī)向嵌段的轉(zhuǎn)變。而活化能相差較小的M1和M3單體進(jìn)行共聚時(shí)，不管溫度如何改變，兩種單體競(jìng)聚率始終接近，所得到的均為無(wú)規(guī)共聚物（圖3）。最后，本工作還系統(tǒng)研究了不同序列共聚物的解聚行為。 


圖3 （1）三種單體的兩兩共聚：溫度轉(zhuǎn)換調(diào)控共聚物序列；（2）不同序列共聚物的解聚行為。


  最后，向環(huán)酯單體中引入雜原子不僅在熱力學(xué)上調(diào)控了單體的化學(xué)可回收性能，還在動(dòng)力學(xué)上改變了單體的活化能，使活化能相差較大的單體能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的溫度轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)對(duì)共聚物單體序列的調(diào)節(jié)。該工作為化學(xué)可回收聚酯均聚物和共聚物的合成提供了一種新的策略。


  該工作以“Heteroatom substitution strategy modulates thermodynamics towards chemically recyclable polyesters and monomeric unit sequence by temperature switching”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。文章第一作者為博士生張達(dá)，通訊作者為王鑫副教授和張正彪教授，阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)Nikos Hadjichristidis教授對(duì)本工作也提供了很大的支持。該研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、江蘇省科技廳、江蘇省教育廳項(xiàng)目的支持。


  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202402233

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