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華南理工殷盼超教授 JCP:分子顆粒材料的拓?fù)涫芟匏沙趧恿W(xué)
2024-04-21  來源:高分子科技

  傳統(tǒng)顆粒材料是指一類以較大尺寸(通常大于1微米)的、離散的粒子作為構(gòu)建單元堆積形成的聚集體。值得注意的是,當(dāng)粒子的尺寸減小到納米尺度甚至亞納米尺度時,其擴散運動所需的能量與室溫下的熱擾動接近,進(jìn)而展現(xiàn)出獨特的宏觀性能和調(diào)控機制。結(jié)合精確的化學(xué)修飾手段,亞納米顆粒常被用作基元去構(gòu)筑具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與尺寸的軟簇,并且這類材料展示出更為豐富的力學(xué)特性——從脆性到粘彈性。但是目前對于軟簇材料構(gòu)效關(guān)系的研究主要基于協(xié)同玻璃理論,且只適用于具有不同尺寸的球形結(jié)構(gòu)的軟簇,尚不能解釋啞鈴型,棒狀軟簇獨特的粘彈性性質(zhì)。


1a)銅納米籠示意圖(b)聚降冰片烯示意圖(c)用于模板體系的亞納米顆;,POSS(多面體低聚倍半硅氧烷)(d-f)不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)軟簇在亞納米顆粒熔體中的分散情況,其中紅色圓圈區(qū)域為提供受限作用的微相區(qū)(g-i)計算Va值使用的結(jié)構(gòu)關(guān)系(j)不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)下Va/Ve與連接子長度的關(guān)系。


  針對以上問題,華南理工大學(xué)殷盼超課題組報道了一種新的拓?fù)涫芟匏沙跈C理:軟簇材料中的亞納米顆;g會相互堆積產(chǎn)生作用錨點,而多個錨點之間的協(xié)同作用會進(jìn)一步影響軟簇的質(zhì)心運動,并最終調(diào)控其宏觀粘彈性(圖1)。而拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對軟簇粘彈性的影響則體現(xiàn)在對錨點間協(xié)同作用的影響上。


  作者提出了平均自由空間Va這一參數(shù)來定量關(guān)聯(lián)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與軟簇松弛時間,并根據(jù)相應(yīng)的受限自由能推導(dǎo)出了松弛時間與Va的標(biāo)度關(guān)系(圖2),并且根據(jù)最密堆積給出了對應(yīng)的臨界平均自由空間Vc。其中有三種典型的松弛特征,分別對應(yīng)脆性玻璃(Va~Vc),彈性體(Va>Vc)以及粘流態(tài)特征(Va>>Vc)。為了使這一理論適用于基于不同尺寸構(gòu)筑基元的軟簇,作者還引入了參數(shù)Ve,通過Va/Ve作為比平均自由空間來描述拓?fù)涫芟迣λ沙谶^程的影響。


 拓?fù)涫芟匏沙谀P皖A(yù)測的松弛時間與Va/Ve的依賴性關(guān)系。 


  進(jìn)一步的,作者將課題組前期深入研究的兩種軟簇材料(基于銅納米籠的球形軟簇以及基于聚降冰片烯的棒狀軟簇)(圖1)作為模型體系,通過調(diào)節(jié)連接子長度制備了具有不同Va值的軟簇,并且將這些軟簇分別分散到亞納米顆粒熔體中用以研究其動力學(xué)。


  隨后,作者利用動態(tài)光散射技術(shù)分別表征了亞納米顆粒熔體以及分散了軟簇的熔體樣品。結(jié)果表明,純的亞納米顆粒熔體只展現(xiàn)出一個與長程密度漲落相關(guān)的松弛過程,這一點與其寬頻介電松弛譜相印證,這有助于后續(xù)區(qū)分軟簇松弛過程與背景松弛過程(圖3)。而分散了軟簇的熔體樣品則可以觀察到兩個松弛過程,其中較快的歸屬于軟簇的質(zhì)心運動。接下來,通過研究其松弛速度與散射角度的關(guān)系,判斷其運動特征。其中球形軟簇S-SPC-1Va/Ve=9)樣品最為特殊(!玵0),其展現(xiàn)出局部運動的特征,本質(zhì)上是一種局域非擴散運動,這與其Va值是匹配的(Va~Vc)。同樣是球形軟簇S-SPC-2Va/Ve=88),其角度依賴性則是(Γ~q2),是典型的擴散行為,同時其擴散系數(shù)也與其尺寸相吻合,這符合作者提出的拓?fù)涫芟匏沙谀P偷念A(yù)測:當(dāng)Va>>Vc時,軟簇材料表現(xiàn)出自由擴散的特征,體現(xiàn)在宏觀狀態(tài)上就是粘流態(tài)。而另外兩個棒狀樣品C-SPC-1Va/Ve=35.4)和C-SPC-2Va/Ve=40),盡管連接子長度差別巨大,但是具有相近的Va/Ve,同時也表現(xiàn)出類似的角度依賴性。這種冪函數(shù)形式的角度依賴性對應(yīng)的具體運動形式與具體的指數(shù)有關(guān)?紤]到物質(zhì)內(nèi)部鏈段運動往往對應(yīng)2-3之間的指數(shù),再結(jié)和散射角度對應(yīng)的空間尺度,作者認(rèn)為這一過程是對應(yīng)軟簇質(zhì)心運動的亞擴散過程。這部分實驗證據(jù)同樣與拓?fù)涫芟匏沙谀P拖辔呛稀?/span> 


3a-b)軟簇以及亞納米顆粒熔體的寬屏介電松弛譜結(jié)果,以及對應(yīng)的松弛時間溫度依賴性(c)棒狀軟簇松弛速率的角度依賴性(d,f)亞納米顆粒熔體背景對應(yīng)的松弛速率角度依賴性(e)球狀軟簇松弛速率的角度依賴性。 


  更進(jìn)一步的,作者采取粗粒化的分子動力學(xué)模擬,更加深入的研究了這類軟簇體系的拓?fù)涫芟匏沙凇哪M中提取的均方位移(MSD)曲線中可以看出(圖4),隨著Va/Ve的增加,軟簇的運動逐漸加快,并且其MSD曲線在長時間處的斜率也會更接近1,這一點對于球狀軟簇和棒狀軟簇都是成立的。對于拓?fù)涫芟匏沙谀P皖A(yù)測的在Va~Vc處會出現(xiàn)的非單調(diào)情況,雖然在實驗上很難驗證,但是同樣在分子動力學(xué)模擬中觀察到了,并且MSD中對應(yīng)玻璃化的平臺也可以在S-SPC-B體系中觀察到,這與動態(tài)光散射實驗中得到的結(jié)果一致,進(jìn)一步證明了作者所提出模型的可靠性。最后,作者從模擬中提取了這些軟簇的松弛時間,并且與軟簇對應(yīng)的Va/Ve值一起作圖,可以發(fā)現(xiàn)實驗點基本落在模型預(yù)測的曲線附近,證明作者所提出的拓?fù)涫芟匏沙谀P涂梢砸欢ǔ潭壬隙款A(yù)測軟簇的松弛時間,并且進(jìn)一步預(yù)測其粘彈性性質(zhì),同時也證明了拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對于軟簇材料性能的重要影響。 


4a)具有不同Va/Ve的球狀軟簇的MSD曲線(b)具有不同Va/Ve的棒狀軟簇的MSD曲線(c)三個具有特征Va/Ve的球狀軟簇的MSD曲線對比(d)模擬中提取的松弛時間與模型預(yù)測的理論曲線。


  該項工作揭示了新興的基于亞納米顆粒的軟簇材料的構(gòu)效關(guān)系,定量闡述了拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對軟簇松弛能力的影響,為未來設(shè)計具有特定粘彈性性質(zhì)的軟簇顆粒材料提供了思路。這一成果最近以題Particle Topology-Regulated Relaxation Dynamics in Cluster-ordering發(fā)表在Journal of Chemical Physics上,第一作者是博士研究生薛炳輝;華南理工大學(xué)博士生劉付衛(wèi),尹家福博士為本工作提供了寶貴的樣品,楊俊升博士在模擬上提供了支持,通訊作者是華南理工大學(xué)殷盼超教授。


  文章鏈接:Binghui Xue, Wei Liufu, Jiafu Yin, Junsheng Yang, Panchao Yin; Particle topology-regulated relaxation dynamics in cluster-ordering. J. Chem. Phys. 2024, 160 (15): 154902. 

  https://doi.org/10.1063/5.0195905

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