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同濟大學(xué)鄭威、南昆大宋平安 Adv. Mater. ：由貽貝啟發(fā)、自愈合、高效的全聚合物防火涂料
2024-09-02  來源：高分子科技

  相比于普遍使用的添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑等阻燃手段，防火涂層因其在不改變材料本身性能的前提下，為多種基材提供防火保護(hù)的能力，成為一種經(jīng)濟高效且更具通用性的阻燃方案。然而，由于缺乏合理的設(shè)計策略，開發(fā)出兼具高效阻燃性、強附著力和自修復(fù)功能的水性聚合物防火涂層依然面臨巨大挑戰(zhàn)。在自然界中，貽貝通過其豐富的兒茶酚基團(tuán)形成多種動態(tài)物理相互作用，并能夠自交聯(lián)生成不易燃的炭渣，從而表現(xiàn)出獨特的強粘附性、自修復(fù)性和優(yōu)異的炭化性能。這種特性為開發(fā)具有自愈合功能和強粘附力的高性能阻燃涂層材料提供了重要的啟發(fā)。


  近日，同濟大學(xué)鄭威研究員與澳大利亞南昆士蘭大學(xué)宋平安教授合作，設(shè)計開發(fā)了一種新型的貽貝啟發(fā)型全聚合物防火涂層。該涂層通過引入鄰苯二酚（catechol）、磷酸（phosphonic）和羥乙基（hydroxyethyl）等多種功能基團(tuán)的協(xié)同作用，成功實現(xiàn)了材料的自愈合特性、強粘附性以及高效阻燃性能(圖1)。


圖1. 以貽貝為靈感的防火涂料設(shè)計，通過基團(tuán)協(xié)同作用實現(xiàn)


  研究團(tuán)隊采用“基團(tuán)協(xié)同”設(shè)計策略，開發(fā)出一種新型水性聚合物涂層（PVHDx），這種涂層可以通過一系列動態(tài)非共價相互作用，能夠在常溫下迅速自愈，并與各種極性或非極性基材（如鋼材、木材、聚氨酯、棉布、聚苯乙烯泡沫和聚乙烯）形成強粘附性。另一方面， PVHDx表現(xiàn)出更弱的熱釋放行為，表明三種單體在防火性能方面具有協(xié)同效應(yīng)。其在遇到火焰時可快速形成一個致密的、結(jié)構(gòu)完整的碳層，極大地提高了材料的耐火性。實驗結(jié)果表面，厚度僅為200μm的PVHDx涂層能在持續(xù)的丁烷火焰進(jìn)攻下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并產(chǎn)生膨脹碳層(圖1)。


圖2. 水觸發(fā)的自修復(fù)行為


  另一方面，自愈特性使表面涂層在損傷后能夠自發(fā)地恢復(fù)其保護(hù)功能，并在易損傷的外部環(huán)境中發(fā)揮其功能。為模擬真實缺陷，研究團(tuán)隊通過刀片劃傷或針刺穿破壞PVHD7涂層，通過濕潤缺陷區(qū)域，使其在室溫下成功自愈。并通過變溫紅外、動態(tài)流變測試解釋了該行為：氫鍵和π-π堆積的動態(tài)可逆性質(zhì)是水介導(dǎo)自愈的原因(圖2)。


圖3. PVHDx的黏附性質(zhì)


圖4. EPS@PVHD7泡沫點火后自熄滅


  EPS廣泛用于建筑隔熱領(lǐng)域，但表現(xiàn)出極度易燃的缺點，在此我們選擇其作為驗證PVHDx防火能力的基體材料。基于已有的黏附理論，即高粘附強度歸因于高內(nèi)聚能密度(CED)和界面粘附能(IAE)，通過分子動力學(xué)模擬計算解釋了PVHDx具有比作為對照的二元共聚物更強的黏附力，這也與單塔接拉伸剪切實驗結(jié)果相吻合。PVHDx對EPS的強附著力主要是由于其苯環(huán)與鄰苯二酚基團(tuán)之間的相互作用。因此，證明了PVHDx在EPS表面的適用性，且三種單體在提高PVHDx涂層的CED和粘接能力方面也具有協(xié)同作用(圖3)。


  EPS泡沫、市售B 1級阻燃EPS泡沫和PVHD7涂敷的EPS泡沫的防火對比，將其分別固定在木屋模型外側(cè)來模擬房屋保溫外墻。在丁烷火焰進(jìn)攻下EPS@PVHD7泡沫在整個點火過程中都不能被點燃，因此它后側(cè)的木屋只在火焰附近出現(xiàn)了6℃的升溫，不僅保持了其整體結(jié)構(gòu)和尺寸，而且在火焰下產(chǎn)生了堅固的膨脹焦層，這種炭層使泡沫即使在猛烈的火焰(≈1100°C)下也能維持相對穩(wěn)定的溫度，從而為后方的木屋提供所需的防火保護(hù)。與之形成鮮明對比，EPS和EPS-B1泡沫保護(hù)的木屋皆在點火后發(fā)生劇烈燃燒直至木屋完全損毀(圖4)。


圖5.涂覆EPS泡沫的阻燃性能。


  PVHD7涂層的防火性能表現(xiàn)。經(jīng)~200μm涂層處理的EPS泡沫表現(xiàn)出高達(dá)40.5 vol%的極限氧指數(shù)（LOI），達(dá)到了理想的UL-94 V-0等級，并且最大熱釋放速率（PHRR）（降低87%），峰值煙釋放（PSPR）（降低82%）和最大CO生成（PCOP）（降低59%）顯著降低，引燃時間（TTI）顯著延長（延長395 s）。材料綜合性能明顯優(yōu)于此前文獻(xiàn)報道的各類阻燃EPS（圖5）。這主要是由于三元共聚物涂層不僅可以稀釋可燃?xì)怏w(通過釋放如水蒸氣、CO2和N2等)，還可以通過釋放含磷自由基(如·PO3H2)猝滅氣相中的活性自由基來抑制連鎖反應(yīng)。除此之外，得益于PVHD7在高熱下形成完整炭層的能力(polyHEA的脫水環(huán)化、polyDAMA在酸促進(jìn)下的氧化交聯(lián))，防火涂層也在凝聚相中發(fā)揮作用。


圖6. PVHD7涂層提供一般的防火保護(hù)。


  PVHD7涂層對多種基材的防火保護(hù)。PVHD7處理后各類聚合物泡沫、木材和織物都更難被引燃，且表現(xiàn)出更低的熱釋放，更高的殘?zhí)柯。此外?/span>PVHD7同樣適用于不可燃基體，涂層處理能夠顯著減緩鋼材在持續(xù)灼燒過程中的升溫速率(圖6)。該阻燃涂層策略在不同基材上表現(xiàn)出很高的適用性，有望未來在建筑領(lǐng)域的廣泛運用。


  以上研究成果近期以“Mussel-Inspired, Self-Healing, Highly Effective Fully Polymeric Fire-Retardant Coatings Enabled by Group Synergy”為題，發(fā)表在《Advanced Materials》上。同濟大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生馬哲文為文章第一作者，同濟大學(xué)鄭威研究員和澳大利亞南昆士蘭大學(xué)宋平安教授為論文的共同通訊作者。該研究工作得到了項目得到了國家自然科學(xué)基金、上海市浦江人才計劃、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項和澳大利亞研究理事會的支持。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202410453

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