浙江大學(xué)唐？到淌、劉昭明研究員團(tuán)隊(duì) Small：有機(jī)-無(wú)機(jī)有序共聚策略用于輕質(zhì)高強(qiáng)多孔材料制備
多孔復(fù)合材料以其輕質(zhì)、隔熱和力學(xué)性能在工程領(lǐng)域具有重要意義。然而，孔隙度的增加通常會(huì)降低力學(xué)強(qiáng)度，從而在力學(xué)和重量之間做出權(quán)衡。優(yōu)化固體結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度是提高力學(xué)強(qiáng)度和輕量化的有效途徑。天然骨材料通過(guò)其特有的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米雜化結(jié)構(gòu)獲得了輕質(zhì)高強(qiáng)特性。然而，受限于多孔材料的制備方法，兼顧仿生類骨納米有序結(jié)構(gòu)和介觀多孔結(jié)構(gòu)這類多級(jí)結(jié)構(gòu)材料仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，因而也限制了多孔材料的性能。
浙江大學(xué)唐？教授、劉昭明研究員合作團(tuán)隊(duì)認(rèn)為可以通過(guò)構(gòu)建有機(jī)分子與礦物分子之間的預(yù)相互作用，從而利用有機(jī)分子的線性聚合反應(yīng)誘導(dǎo)無(wú)機(jī)礦物自發(fā)有序組裝，促進(jìn)仿生有機(jī)-無(wú)機(jī)類骨結(jié)構(gòu)的形成，從而解決上述挑戰(zhàn)難題。研究團(tuán)隊(duì)借鑒前期研究中所開(kāi)發(fā)的無(wú)機(jī)離子寡聚體（Nature 2019, 574, 394）以及其官能團(tuán)化修飾策略（Nature 2023, 619, 293）,通過(guò)磷酸鈣無(wú)機(jī)離子寡聚體（CPOs）與有機(jī)分子丙烯酰胺（AM）預(yù)先構(gòu)建有機(jī)分子與無(wú)機(jī)分子之間的氫鍵作用力，得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化前體。進(jìn)一步通過(guò)丙烯酰胺的線性聚合誘導(dǎo)磷酸鈣有序排列生長(zhǎng)，并自發(fā)組裝形成仿骨有序納米結(jié)構(gòu)。由于其自發(fā)有序化，因而通過(guò)冷凍干燥方式構(gòu)建多孔材料時(shí)，不影響其仿骨有序納米結(jié)構(gòu)，進(jìn)而制備了輕質(zhì)高強(qiáng)多孔復(fù)合材料。相關(guān)研究成果以“Organic–Inorganic Copolymerization Induced Oriented Crystallization for Robust Lightweight Porous Composite”為題發(fā)表于《Small》上。
在該研究中，AM分子預(yù)先功能化CPOs，通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)共聚構(gòu)建有序復(fù)合結(jié)構(gòu)(圖1a)。在共聚反應(yīng)過(guò)程中，AM通過(guò)自由基聚合，CPOs則在干燥過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行離子鍵聚合，AM和CPOs之間的氫鍵作用（圖1c）實(shí)現(xiàn)了AM在線性聚合過(guò)程中對(duì)CPOs有序排列的引導(dǎo)，構(gòu)建了具有有序結(jié)構(gòu)的無(wú)定形AAC塊體（圖1d，g，h）。1H NMR譜圖(圖1e)和XPS O1s譜圖(圖1f)均說(shuō)明了共聚材料中保留了有機(jī)-無(wú)機(jī)相互作用。當(dāng)用水誘導(dǎo)磷酸鈣結(jié)晶時(shí)，羥基磷灰石沿著（002）晶面有序排列，形成了仿骨結(jié)構(gòu)（圖1k，l）。研究對(duì)有序結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理進(jìn)行探究，當(dāng)CPOs與N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）共聚時(shí)，MBAA的網(wǎng)絡(luò)聚合機(jī)制并不能誘導(dǎo)CPOs的有序排列（圖1b），而是形成無(wú)序的無(wú)定形復(fù)合結(jié)構(gòu)（圖1i，j）。進(jìn)一步誘導(dǎo)磷酸鈣結(jié)晶后，所得復(fù)合材料仍展現(xiàn)無(wú)序結(jié)構(gòu)（圖1m，n）。由此證明，由于AM與CPOs的預(yù)相互作用，CPOs的定向聚合受到AM分子線性聚合的影響。同時(shí)，有序復(fù)合結(jié)構(gòu)也大幅增強(qiáng)了復(fù)合材料的力學(xué)性能。（圖2）
圖1 有序復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備和表征。
圖2 復(fù)合材料的力學(xué)性能。
之后，研究將高強(qiáng)復(fù)合材料作為固相成分，采用冷凍干燥策略制備各種形狀的多孔復(fù)合材料（圖3a，b）。多孔復(fù)合材料由致密的孔壁和具有孔隙度的納米級(jí)網(wǎng)絡(luò)組成(圖3c, d)。值得注意的是，孔壁結(jié)構(gòu)由有序類骨結(jié)構(gòu)組成（圖3e），與共聚復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)一致，展示了該方法在納米有序結(jié)構(gòu)構(gòu)筑中的優(yōu)勢(shì)。多孔復(fù)合材料的孔徑分布范圍為90-300 nm（圖3f），Raman圖譜則說(shuō)明了多孔復(fù)合材料中有機(jī)相與無(wú)機(jī)相的有序分布。有序的復(fù)合結(jié)構(gòu)賦予多孔復(fù)合材料優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)（圖4）。同時(shí)，納米孔隙網(wǎng)絡(luò)也賦予了材料隔熱性能（圖5）。
圖3 多孔復(fù)合材料的制備和結(jié)構(gòu)表征。
圖4 多孔復(fù)合材料的力學(xué)性質(zhì)。
圖5 多孔復(fù)合材料的隔熱性能。
這項(xiàng)工作提出了無(wú)機(jī)離子寡聚體官能團(tuán)化修飾策略在有機(jī)-無(wú)機(jī)有序共聚結(jié)構(gòu)制備上的思路，為仿生有序納米結(jié)構(gòu)的合成提供方法。同時(shí)也拓展航空航天和工業(yè)領(lǐng)域等在先進(jìn)多孔材料制造方面的新手段。該工作受到國(guó)家自然科學(xué)基金（22435006, 22275161），國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目（2020YFA0710400），中央高；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)（2022ZJJH02-01, 226-2024-00097）的資助。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202403443
