力敏分子、高分子骨架和受力位點是高分子力化學(xué)的三大核心要素。過去20年高分子力化學(xué)的研究集中在力敏分子和骨架設(shè)計，以及它們對機械力響應(yīng)材料的影響。然而，受力位點的選擇同樣重要，研究表明力敏分子中受力位點的區(qū)域性選擇性和立體性選擇性可有效調(diào)控其力致反應(yīng)性。盡管如此，這些調(diào)控策略仍存在局限，特別是每種異構(gòu)體都需要對力敏分子結(jié)構(gòu)進行重新設(shè)計并合成，耗時耗力。因此，開發(fā)其他簡便可行的調(diào)控方法，不僅對豐富現(xiàn)有機械力化學(xué)反應(yīng)性調(diào)控策略具有重要的指導(dǎo)意義，同時也面臨一定挑戰(zhàn)。
圖1：環(huán)狀拉伸策略抑制力致逆DA反應(yīng)。
作者使用CoGEF理論計算 (constrained geometries simulate external force) 評估了設(shè)計的力敏分子的力致反應(yīng)性差異（圖2）。結(jié)果表明，M1力敏分子在拉伸條件下的斷裂力 (Fmax) 為5.3 nN，明顯高于傳統(tǒng)M2(4.2 nN)，表明M1的逆DA反應(yīng)性可能較低。為驗證這些計算結(jié)果，作者合成了兩端含溴原子的力敏分子，并通過原子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合 (ATRP) 得到了中心含不同力敏分子的聚甲基丙烯酸酯 (PMA) 聚合物（P1–P4，圖3）。通過超聲實驗以及一級動力學(xué)擬合，作者計算了P1-122和P2-124聚合物中力敏分子的激活效率 (F) 分別為 10.5 ± 0.1% 和 82.0 ± 2.3%；激活速率 (kact) 為分別為 0.00133 min-1和 0.0160 min-1，以上結(jié)果驗證了M1弱的機械力反應(yīng)性。
圖4：超聲實驗以及力致激活過程的動力學(xué)分析。
圖5：M1–M3的機械力化學(xué)耦合分析。
通訊作者簡介
千海博士，2021年底加入復(fù)旦大學(xué)聚合物分子工程國家重點實驗室、高分子科學(xué)系任青年研究員、博士生導(dǎo)師、課題組PI。畢業(yè)于南開大學(xué)，師從劉育教授。2018年在美國達特茅斯學(xué)院獲得博士學(xué)位，導(dǎo)師Ivan Aprahamian教授。隨后，于2018至2021年在美國伊利諾依大學(xué)香檳分校從事博士后研究，合作導(dǎo)師為美國科學(xué)院院士Jeffrey S. Moore教授。自實驗室于2022年秋投入使用以來，課題組的研究主要聚焦于高分子機械力化學(xué)的原創(chuàng)基礎(chǔ)探索和應(yīng)用，包括調(diào)控化學(xué)反應(yīng)性、構(gòu)建智能分子機器，以及開發(fā)可降解聚合物材料等。以通訊或（共同）第一作者在Nat. Chem. (1篇), Chem (2篇), JACS (4篇), Angew (1篇)等權(quán)威期刊上發(fā)表論文多篇，主持國家自然科學(xué)基金海外優(yōu)青項目(2021)、面上項目、上海市海外領(lǐng)軍人才項目、陶氏項目等。千海課題組常年招收有較強合成背景的博士后、博士生以及碩士生，研究聚焦于高分子機械力化學(xué)的原創(chuàng)基礎(chǔ)探索和應(yīng)用，包括不限于調(diào)控化學(xué)反應(yīng)性、構(gòu)建智能分子機器，以及開發(fā)可降解聚合物材料等。歡迎對本課題組研究感興趣的博士后、博士、碩士及本科生聯(lián)系（haiqian@fudan.edu.cn）并加入我們！
論文信息：
Versatile Mechanochemical Reactions Via Tailored ForceTransmission in Mechanophores. Deao Xu, Wenjie Liu, Shijia Tian, and Hai Qian*
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202415353
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