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北京大學(xué)孫俊良教授課題組 JACS:手性模板輔助構(gòu)筑高結(jié)晶性手性共價有機框架及其動態(tài)行為研究
2024-12-03  來源:高分子科技

  近日,北京大學(xué)孫俊良課題組開發(fā)了一種基于手性模板的合成策略,實現(xiàn)了高結(jié)晶性手性共價有機框架(COF)的精準(zhǔn)構(gòu)筑,為手性聚合物領(lǐng)域提供了新突破。該研究以COF-300為模型,通過引入手性模板破壞其內(nèi)消旋構(gòu)象,成功構(gòu)筑出具有構(gòu)象手性的單晶COF。材料不僅具備高結(jié)晶性,還表現(xiàn)出卓越的熱穩(wěn)定性(200℃空氣中退火)和動態(tài)穩(wěn)定性(體積變化61%)(圖1)。


圖1共價有機骨架的構(gòu)象手性


  研究發(fā)現(xiàn),COF-300在去除模板及水分子后,其結(jié)構(gòu)從開放構(gòu)象(op)逐步收縮為閉合構(gòu)象(cp)甚至真空構(gòu)象(V),伴隨顯著的圓二色性信號變化(圖2、3和4)。進(jìn)一步研究顯示,COF-300內(nèi)部形成了沿c軸分布的左右手性螺旋結(jié)構(gòu),這些螺旋通過特定的π-π相互作用增強了材料的穩(wěn)定性和功能性(圖3)。原位X射線衍射實驗進(jìn)一步揭示了COF在氣體吸附過程中經(jīng)歷的動態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換過程,驗證了其優(yōu)異的動態(tài)穩(wěn)定性(圖4)。


圖2 手性的表征


圖3 手性COF的晶體結(jié)構(gòu)


圖4 構(gòu)象手性的動態(tài)結(jié)構(gòu)


  此外,通過調(diào)控手性模板的鏈長、濃度和構(gòu)型,精準(zhǔn)調(diào)節(jié)了材料的立體化學(xué),實現(xiàn)了從紫外到紅外波長范圍內(nèi)的圓二色性信號調(diào)控,最大吸收不對稱因子(gabs)變化幅度高達(dá)300%,最高值為0.012。為驗證該策略的普適性,研究團(tuán)隊進(jìn)一步合成了手性COF-304,證明該方法在不同框架設(shè)計中的適用性(圖1)。


  這一策略顯著提升了手性COF的結(jié)晶性,克服了傳統(tǒng)手性聚合物易無定形化難以高度結(jié)晶的難題,為手性功能材料在分離、催化及光學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新思路,并為高分子材料的設(shè)計與性能優(yōu)化奠定了重要基礎(chǔ)。


  相關(guān)成果近期以“Conformational Chirality of Single-Crystal Covalent Organic Frameworks”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。北京大學(xué)博士后周志鵬為本文的第一作者,北京大學(xué)孫俊良教授為文章的通訊作者,該工作得到了國家基礎(chǔ)研究計劃、國家自然科學(xué)基金青年基金/面上、博士后科學(xué)基金、國家資助博士后研究人員計劃(B)、北京大學(xué)博雅博士后計劃的支持。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c13394

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