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寧夏大學(xué)孫輝教授團(tuán)隊(duì) Macromolecules：分子內(nèi)環(huán)化誘導(dǎo)自組裝可控制備多面體納米顆粒
2024-12-19  來(lái)源：高分子科技

  聚合物結(jié)晶行為的研究一直是高分子科學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。聚合物的聚集狀態(tài)對(duì)其機(jī)械、光學(xué)、電學(xué)和磁性有重要影響。幾十年來(lái)，科學(xué)家們一直致力于探索聚合物的結(jié)晶行為。然而，由于聚合物長(zhǎng)鏈的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)多樣，以及糾纏和折疊的發(fā)生，聚合物的結(jié)晶行為與小分子相比異常復(fù)雜。因此，揭示聚合物的結(jié)晶行為和鏈堆疊機(jī)制仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。


  近期，寧夏大學(xué)孫輝教授團(tuán)隊(duì)在Macromolecules發(fā)表了以“Crystalline Three-Dimensional Polyhedron Nanoparticles from the Intramolecular Cyclization-Induced Self-Assembly of an Amorphous Poly(Amic Acid) in Water”為題的論文，基于聚酰胺酸（PAA）的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)特性，提出了一種分子內(nèi)環(huán)化誘導(dǎo)自組裝（ICISA）策略，經(jīng)熱退火后，PAA主鏈中原位生成剛性、可結(jié)晶的聚酰亞胺（PI）鏈段，形成P(AA-stat-I)，從而轉(zhuǎn)化為棒狀鏈結(jié)構(gòu)，使聚合物由無(wú)定形態(tài)向結(jié)晶態(tài)動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變并驅(qū)動(dòng)自組裝，形成結(jié)晶多面體納米顆粒。值得注意的是，由于PI具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，可以通過(guò)HRTEM直接觀察到分子鏈的堆積方式（圖1）。利用HRTEM和計(jì)算機(jī)模擬分析了聚合物鏈在多面體納米顆粒內(nèi)部的排列模式，發(fā)現(xiàn)棒狀鏈呈偽六邊形排列，沿平行于平面方向聚合物鏈以準(zhǔn)石墨相排列（圖1B）。在多面體納米顆粒中，分子鏈平面間距為0.34 nm（圖1E），平面內(nèi)主鏈間距為0.21 nm（圖1G）。通過(guò)整合單鏈的分子模型進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，討論了WAXS與XRD圖譜中觀察到的衍射峰的歸屬（圖2）。隨后，對(duì)三維多面體納米顆粒的形成機(jī)理進(jìn)行了監(jiān)測(cè)和分析。隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合物結(jié)晶形成納米片，進(jìn)一步形成未成熟的小尺寸準(zhǔn)多面體納米顆粒，最終形成結(jié)晶的三維多面體納米顆粒（圖3）。研究了在不同溫度、濃度和時(shí)間條件下進(jìn)行的ICISA，以確定聚合物的分子內(nèi)環(huán)化速率、亞；潭、結(jié)晶速率以及多面體納米顆粒的形態(tài)和結(jié)構(gòu)之間的形成機(jī)理和內(nèi)在關(guān)系（圖3，圖4）。表明分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)速率、亞胺化度和結(jié)晶速率之間的匹配對(duì)于形成均勻的晶態(tài)多面體納米顆粒至關(guān)重要。寧夏大學(xué)碩士研究生王濤為文章的第一作者。該項(xiàng)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、寧夏重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目與寧夏自然科學(xué)基金優(yōu)青項(xiàng)目的支持。


圖1 晶體多面體納米顆粒晶體結(jié)構(gòu)分析


圖2 多面體納米顆粒的WAXS和XRD譜圖及單分子鏈的模擬


圖3 不同孵育時(shí)間下組裝體的SEM和TEM圖像


圖4 在不同條件下得到的組裝體的FTIR和XRD分析


  該工作是團(tuán)隊(duì)近期關(guān)于PAA的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)特性與ICISA研究的最新進(jìn)展之一。不同于傳統(tǒng)的聚合物自組裝，ICISA通過(guò)退火誘導(dǎo)PAA主鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進(jìn)而在主鏈中引入疏溶劑且可結(jié)晶的PI鏈段，原位誘導(dǎo)自組裝，可在高固含量下制備不同結(jié)構(gòu)的納米組裝體。自2020年提出分子內(nèi)環(huán)化誘導(dǎo)自組裝以來(lái)（Macromolecules, 2020, 53, 11033），對(duì)該方法進(jìn)行了優(yōu)化，在單一溶劑中實(shí)現(xiàn)了納米花的高固含量制備（> 15%）（ACS Macro Letters， 2024, 13, 1139）。基于此，開(kāi)發(fā)了多種碳納米復(fù)合材料并應(yīng)用于催化領(lǐng)域（European Polymer Journal, 2024, 219, 113387，Journal of Power Sources, 2024, 613, 234945）。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01878

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（責(zé)任編輯：xu）
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