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瑞典皇家理工學(xué)院韓悅/中科院化學(xué)所周恒 Angew：可雙循環(huán)回收聚酯的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計
2025-01-25  來源：高分子科技

  塑料污染問題亟待有效的解決途徑。當(dāng)前，機械回收通常導(dǎo)致降級回收，而化學(xué)回收往往帶來難以承受的環(huán)境足跡。通過合理的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，可實現(xiàn)相輔相成的閉環(huán)、溫和條件下的機械與化學(xué)回收，從而滿足雙循環(huán)回收理念。


  據(jù)此，瑞典皇家理工學(xué)院韓悅、Minna Hakkarainen 團隊與中科院化學(xué)所周恒、趙彤團隊合作，以含有三苯基甲烷結(jié)構(gòu)的聚酯，實現(xiàn)并驗證了以上雙循環(huán)回收理念。根據(jù)可雙循環(huán)回收聚合物的特征，建議優(yōu)選機械回收，適時切換為化學(xué)回收。



  2025年1月12日，相關(guān)研究成果以“Molecular Design for Dual Circularity: Polyester with Complementary Mechanical and Chemical Recyclability under Mild Conditions”為題發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition期刊（Angewandte Chemie International Edition, 2025, 10.1002/anie.202421431）。瑞典皇家理工學(xué)院韓悅為第一、通訊作者（現(xiàn)已加盟中科院寧波材料所），中科院化學(xué)所周恒研究員為共同通訊作者。


  本文目標(biāo)瞄準(zhǔn)具有PET相當(dāng)性能，且兼具雙循環(huán)可回收特性的高分子設(shè)計。假定高分子熔融加工窗口足夠?qū)挄r，將顯著降低或避免機械回收時的性能衰退；而易降解官能團（如酯鍵）的存在有利于溫和條件下實現(xiàn)閉環(huán)化學(xué)回收。通過分析各類聚酯高分子的結(jié)構(gòu)特征，選用具有無定型結(jié)構(gòu)的聚酯作為優(yōu)選路線。隨后，通過引入特定“螺旋槳”構(gòu)型的三苯基甲烷結(jié)構(gòu)，有效阻礙了分子鏈的緊密堆積。該結(jié)構(gòu)具有高度剛性，一方面賦予聚合物出色的熱性能與機械性能，另一方面產(chǎn)生較高自由體積，進而有利于更低溫度下實現(xiàn)熔融加工。分子結(jié)構(gòu)模擬（圖1c）證實了上述假設(shè)，且相應(yīng)堆積結(jié)構(gòu)中未觀測到明顯有序分子鏈排列（圖1d）。


圖1 – 具有雙循環(huán)回收特性的聚酯。 （a）雙循環(huán)可回收性，兼顧相輔相成的機械回收特性與化學(xué)回收特性；（b）具有三苯基甲烷結(jié)構(gòu)的聚酯及其合成；（c）典型鏈段結(jié)構(gòu)；（d）分子堆積模型。


  通過調(diào)節(jié)三苯基甲烷中取代基與橋基，可獲得一系列聚酯。相應(yīng)熱性能（圖2a）可通過取代基、橋基實現(xiàn)調(diào)節(jié)。所有聚酯均表現(xiàn)出非晶特性，符合理論假設(shè)與模型計算結(jié)果。其中P3Ad與P3Su表現(xiàn)出比PET更出色的耐熱性，且力學(xué)性能（圖2b-c）、水蒸氣阻隔性（圖2d）均與PET相當(dāng)。除此之外，P3Ad表現(xiàn)出良好韌性，薄膜彎折多次后仍未斷裂（圖2e-f）。


圖2 – 聚酯的性能。（a）DSC；（b）拉伸曲線；（c）當(dāng)前聚合物體系力學(xué)性能與常用聚合物的對比；（d）水滲透性；（e-f）成膜及其柔韌性。


  隨后，通過注塑方式，對P3Ad的機械回收特性進行了評價。此處采用更為苛刻回收條件（破碎樣品、水洗操作）用于模擬現(xiàn)實條件中機械回收。GPC表征（圖3b）顯示，經(jīng)歷6輪次機械回收后，聚合物樣品分子量幾乎無明顯變化（6輪次后，Mn保持率94%）。拉伸測試（圖3c）顯示拉伸模量、強度、斷裂伸長率保持率分別為97%，99% 及98%。且熱穩(wěn)定性、水蒸氣阻隔性（圖3d）均無明顯變化。由此證實，P3Ad具有預(yù)期的閉環(huán)機械回收特性。


圖3 – P3Ad的機械回收。（a）機械回收歷程；（b）GPC表征；（c）拉伸行為；（d）回收前后各項性能對比。


  除閉環(huán)機械回收外，P3Ad可通過簡易的醇解方式進行閉環(huán)化學(xué)回收。通過簡易蒸餾、重結(jié)晶操作，可獲得相應(yīng)高純度單體，并用于后續(xù)再聚合（圖4b）。采用回收單體的聚合物具有與原始樣品相當(dāng)?shù)奈锢硇再|(zhì)（圖4c）。除此之外，P3Ad可在多層復(fù)合材料薄膜（圖4d）、混合塑料（圖4e）中實現(xiàn)選擇性回收。


圖4 – P3Ad的化學(xué)回收。（a）化學(xué)回收歷程；（b）NMR表征；（c）拉伸行為；（d）多層復(fù)合材料回收；（e）混合塑料回收。


  論文信息：Yue Han,* Pingxia Zhang, Heng Zhou,* Tong Zhao, Karin Odelius, Minna Hakkarainen. Molecular Design for Dual Circularity: Polyester with Complementary Mechanical and Chemical Recyclability under Mild Conditions. Angewandte Chemie International Edition, 2025, 10.1002/anie.202421431

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202421431

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