傳統(tǒng)信息存儲(chǔ)材料（如形狀記憶聚合物、相變材料）依賴外部刺激觸發(fā)固定響應(yīng)，缺乏生物系統(tǒng)中動(dòng)態(tài)“記憶-遺忘”的自適應(yīng)能力。人腦通過(guò)快速編碼與緩慢遺忘的動(dòng)力學(xué)差異實(shí)現(xiàn)高效信息處理，但如何在人工材料中模擬這一非平衡過(guò)程仍極具挑戰(zhàn)。近年來(lái)，水凝膠因其軟物質(zhì)特性與生物相容性，在柔性電子、傳感器和光學(xué)加密領(lǐng)域備受關(guān)注，但其動(dòng)態(tài)響應(yīng)與自修復(fù)功能的結(jié)合仍待突破。
圖1 一種協(xié)同化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的、時(shí)空可控的電致熒光變色普適性策略——稀土凝膠的“記憶-遺忘”行為用于信息安全
受人類(lèi)大腦動(dòng)態(tài)記憶機(jī)制的啟發(fā)，河北科技大學(xué)余旭東教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種基于銪離子（Eu3+）的智能金屬凝膠材料，通過(guò)電化學(xué)刺激與擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了熒光顏色從藍(lán)色到紅色的可逆時(shí)空調(diào)控，并展現(xiàn)出仿生“記憶-遺忘”行為。該材料結(jié)合聚丙烯酸（PAA）與吡啶衍生物的酸堿響應(yīng)特性，通過(guò)電解水生成氫氣觸發(fā)β-二酮配體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，進(jìn)而調(diào)控Eu3+的熒光發(fā)射。實(shí)驗(yàn)表明，材料的熒光強(qiáng)度與消失時(shí)間可通過(guò)電壓、組分比例和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)調(diào)節(jié)，為多級(jí)信息加密、動(dòng)態(tài)自擦除和可編程防偽提供了創(chuàng)新解決方案。該工作以“A Universal Strategy for Reversible and Spatiotemporal Electrofluorochromism of Eu3+ Metallogels Driven by Cooperative Chemical Reactions with Biomimetic Information “Memorizing-forgetting” Behavior”為題目發(fā)表于《Small》上。
材料設(shè)計(jì)與關(guān)鍵創(chuàng)新
河北科技大學(xué)余旭東教授團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性提出基于電驅(qū)動(dòng)的化學(xué)反應(yīng)-配位模式轉(zhuǎn)化協(xié)同驅(qū)動(dòng)的動(dòng)態(tài)凝膠界面構(gòu)筑策略，設(shè)計(jì)了具有普適性的熒光可時(shí)空調(diào)控的Eu3+基水凝膠體系，利用其可逆的電致熒光變色特性成功實(shí)現(xiàn)了信息"記憶-遺忘"功能的智能可逆調(diào)控。在外加電場(chǎng)作用下，電解水效應(yīng)導(dǎo)致的局部pH值升高引發(fā)了分子內(nèi)酮-烯醇互變異構(gòu)和吡啶-羧酸之間的氫鍵破壞，進(jìn)而誘導(dǎo)Eu3+的配位環(huán)境重構(gòu)，產(chǎn)生藍(lán)光到紅光的變化。撤去外加電場(chǎng)作用后，聚丙烯酸分子梯度驅(qū)動(dòng)的自主質(zhì)子遷移引發(fā)了體系pH值弛豫致使Eu3+配位環(huán)境回到原始態(tài)，進(jìn)而導(dǎo)致紅色熒光消失（圖2b）。這種非平衡態(tài)動(dòng)力學(xué)過(guò)程使得信息可多次重復(fù)寫(xiě)入和擦除，最終建立了"電場(chǎng)刺激-化學(xué)響應(yīng)-結(jié)構(gòu)重構(gòu)-信號(hào)輸出-閱后自焚"五位一體的信息記憶-擦除過(guò)程。
圖2 基于非平衡過(guò)程設(shè)計(jì)的顯示信息遺忘功能的記憶材料
應(yīng)用前景：動(dòng)態(tài)信息加密與防偽
研究團(tuán)隊(duì)展示了凝膠在信息加密中的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，通過(guò)調(diào)節(jié)吡啶衍生物種類(lèi)（圖2），熒光消失時(shí)間可在15~960分鐘間精確設(shè)定（圖3）; 在空間維度上，利用電極局部刺激，在凝膠表面寫(xiě)入圖案（如字母“HEBUST”），斷電后信息分層消退。
圖3 信息加密系統(tǒng)所使用的三種吡啶、聯(lián)吡啶、吡啶和苯甲酸衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)
圖4 信息加密系統(tǒng)所使用的三種吡啶、聯(lián)吡啶、吡啶和苯甲酸衍生物的褪色時(shí)間
圖5 基于FTO導(dǎo)電玻璃來(lái)控制信息加密時(shí)間的使用不同吡啶化合物的信息加密系統(tǒng)
該策略展現(xiàn)出優(yōu)異的體系普適性，可拓展至含聚丙烯酸類(lèi)聚合物與多吡啶基配體的復(fù)合凝膠體系，且其信息“記憶-遺忘”時(shí)間可通過(guò)聚合物種類(lèi)、吡啶種類(lèi)、施加電壓及各元素比例等多角度調(diào)控；诖，研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了多層級(jí)信息加密體系架構(gòu)：從單維熒光編碼、二維圖案化加密，到三維立體信息存儲(chǔ)，直至基于可編程水凝膠薄膜的多重信息耦合加密系統(tǒng)。通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)控吡啶配體與聚合物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度，成功實(shí)現(xiàn)了信息保留時(shí)間的連續(xù)梯度編程和逐級(jí)時(shí)空精準(zhǔn)解密。這種基于化學(xué)-物理協(xié)同響應(yīng)的信息動(dòng)態(tài)、自發(fā)、精確的解密-擦除機(jī)制，不僅實(shí)現(xiàn)了信息存儲(chǔ)維度和容量的范式突破，更為可編程解密系統(tǒng)與可控自毀型加密材料的設(shè)計(jì)建立了理論模型。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202501058
