隨著對環(huán)境可持續(xù)性的日益重視，棉織物染色往往面臨高鹽、高堿、高排放的難題，越來越多的研究者關(guān)注天然染料染色，以實現(xiàn)對自然環(huán)境和人類健康的雙重保護。然而，傳統(tǒng)的天然染色工藝為了提高染色性能，通常需要金屬媒染劑處理，導(dǎo)致環(huán)境污染問題，這削弱了其作為天然染色工藝的意義。因此，尋找提高染色性能、環(huán)保的染色技術(shù)勢在必行。生物酶染色技術(shù)作為一種創(chuàng)新的環(huán)保染色方法，能夠在溫和條件下對織物進行高效染色，展現(xiàn)出良好的安全性和可持續(xù)性，在天然織物染色領(lǐng)域具有巨大潛力。新疆大學(xué)朱若斐老師課題組提出了以棉織物作為基材，采用殼聚糖（CS）作為改性劑，利用漆酶（Lac）催化丁香酸（SA）的聚合，不需額外添加鹽及堿類試劑，從而形成有色環(huán)保聚合物，創(chuàng)新性地將單體聚合、織物染色和功能性整理整合到一個工藝中。棉織物在著色的同時還可以被賦予抗氧化、抗菌和抗紫外線等多種功能性。相關(guān)研究成果以“Laccase-catalyzed polymerization of syringic acid for eco-friendly cotton dyeing: Mechanism, optimization, and multifunctional performance”發(fā)表于《Dyes and Pigments》。
該研究采用Lac催化的SA聚合實現(xiàn)生物染色，利用紫外-可見光譜法監(jiān)測酶促反應(yīng)過程中SA的顏色形成過程，如圖1a所示，添加Lac后，隨著反應(yīng)的進行，SA溶液逐漸從無色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S棕色，并在365 nm處出現(xiàn)新的吸收峰。該峰對應(yīng)于π-π?激發(fā)產(chǎn)生的羥基吸收，表明SA單體被氧化形成自由基，隨后經(jīng)過聚合以產(chǎn)生發(fā)色團。同時對365 nm演化中的吸光度進行準一級動力學(xué)模型擬合，結(jié)果顯示出良好的相關(guān)性（R2> 0.98），支持模型的適用性。為研究Lac引發(fā)的氧化聚合機理，還采用UHPLC/MS/MS分析酶促SA聚合產(chǎn)物，根據(jù)極性分離出6個顯性色譜信號（A-F），分別代表SA單體、反應(yīng)中間體和聚合產(chǎn)物（圖1c）。另外，基于漆酶催化SA聚合的主要產(chǎn)物及其可能的結(jié)構(gòu)，推測了潛在的反應(yīng)途徑（圖2）。
圖1（a）在Lac存在下SA氧化反應(yīng)過程中的紫外可見吸收光譜，（b）在365 nm處吸光度隨時間變化的準一級動力學(xué)模型，（c）PSA復(fù)合物的液相色譜圖，（d）PSA復(fù)合物的質(zhì)譜圖
圖2 Lac催化SA聚合的反應(yīng)路徑推測
在CS作為模板存在下，研究了由Lac催化的SA在不同反應(yīng)時間內(nèi)的聚合機理。如圖3a所示，PSA/CS反應(yīng)溶液在365 nm處的吸光度隨著反應(yīng)時間的延長而顯著增加，反應(yīng)速率大約是PSA的兩倍，其反應(yīng)溶液比單獨的PSA呈現(xiàn)更深的棕色。該結(jié)果表明聚合產(chǎn)物中共軛苯環(huán)結(jié)構(gòu)的形成，CS在SA的酶促聚合中起關(guān)鍵作用，酶促聚合程度更高或PSA含量更高。在PSA/CS的紅外光譜中，出現(xiàn)了新吸收峰，這是由-C=N的拉伸振動引起的，這表明CS和PSA之間可能發(fā)生席夫堿反應(yīng)。該研究還采用了MD模擬評估不同結(jié)構(gòu)的PSA與CS的反應(yīng)性和結(jié)合親和力，結(jié)果表明2MSA-1/CS復(fù)合物更穩(wěn)定，SA單體通過苯氧連接形成的聚合物與CS表現(xiàn)出更高的親和力和更強的結(jié)合穩(wěn)定性。
圖3（a）SA、PSA和PSA/CS在365 nm處的吸光度，（b）CS、SA、PSA/CS和PSA的FT-IR光譜，（c）PSA和CS分子之間結(jié)合能的MD計算
該研究還分析了Lac催化SA聚合對棉織物的染色效果，并分析了染色樣品的顏色參數(shù)（圖4）。色度圖分析和K/S值測量共同證實，PSA/Cotton的顏色較淺，而CS/PSA/Cotton則表現(xiàn)出較深的棕色。Lac催化的SA聚合可以有效地對棉織物進行染色，CS改性不僅提高了棉織物對染料的吸收率和著色深度，還有效提高了染色織物的整體色牢度。
圖4（a）Lac催化SA的聚合染色棉織物的K/S值，（b）標準色彩空間中的CIE坐標，（c）不同工藝方法染色的棉織物K/S值，（d-i）Lac催化SA聚合染色棉織物工藝優(yōu)化
基于對Lac催化SA聚合反應(yīng)機理推測，所得聚合物（以二聚體為例）可能以兩種不同的結(jié)構(gòu)形式存在（2MSA-1和2MSA-2）。因此，為了研究Lac催化的SA聚合在CS/Cotton上的染色機理，利用分子動力學(xué)（MD）模擬對棉織物、CS和PSA之間的相互作用進行建模（圖5）。MD模擬結(jié)果表明，相比2MSA-2，2MSA-1對棉纖維表現(xiàn)出更強的親和力。CS/Cotton的結(jié)合能（-23914 kcal/mol）表明CS與棉織物之間存在很強的相互作用，為后續(xù)染色過程提供有效的結(jié)合位點。經(jīng)CS修飾之后，在CS/Cotton上進行Lac催化的SA聚合染色，C=N鍵的結(jié)合能（-34440kcal/mol）表明PSA優(yōu)先通過C=N鍵與CS結(jié)合。驗證了CS的引入不僅增強了PSA在棉織物表面的穩(wěn)定性，還顯著加強了染色系統(tǒng)內(nèi)的整體結(jié)合相互作用，從而提高了染色性能。
圖5（a）基于CS模板的Lac催化SA聚合染色棉織物示意圖，（b）PSA和CS之間不同結(jié)合模式的結(jié)合能計算
由于SA具有多種藥理活性，使用SA作為染料前體可賦予染色織物多種功能特性，所以該研究對染色織物的形貌和功能性進行了評估（圖6）。使用DPPH自由基清除測定SA作為染色前體是否可以賦予染色織物抗氧化功能，結(jié)果表明PSA/Cotton的清除率為31.47%（圖6c），CS/PSA/Cotton的自由基清除率顯著提高至69.07%，染色織物表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能。同時測試了PSA染色織物的抗紫外線性，CS/PSA/Cotton的UPF值達到77.33，表明其能夠阻擋大部分紫外線輻射并表現(xiàn)出優(yōu)異的抗紫外線性。研究還評估了CS/Cotton、PSA/Cotton和CS/PSA/Cotton對革蘭氏陰性大腸桿菌和革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌的抗菌活性。結(jié)果驗證了CS和PSA均具有抗菌活性，并且CS/PSA/Cotton結(jié)合了CS和PSA的抗菌作用，對兩種菌株的抗菌率均超過99.9%，表現(xiàn)出卓越的抗菌性能。因此，該研究利用CS對棉織物進行改性，以SA為染色前體，Lac用于催化SA聚合，可實現(xiàn)改性棉織物的染色和功能化，所得的CS/PSA/Cotton表現(xiàn)出優(yōu)異的染色性能以及顯著的抗紫外線性、抗菌活性和抗氧化性能（圖6g）。
圖6（a）原棉和CS/PSA/Cotton的SEM圖，（b）原棉和CS/PSA/Cotton的經(jīng)紗斷裂強度和斷裂伸長率，（c）不同棉織物樣品的DPPH自由基清除率，（d）不同棉織物樣品的抗紫外線活性，（e）不同棉織物樣品的抗菌性能，（f）在不同棉織物樣品處理的方板上生長的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌菌落的代表性圖像，（g）CS/PSA/Cotton的多功能示意圖
綜上所述，本研究提出了一種基于漆酶催化丁香酸染色棉織物的創(chuàng)新方法，通過CS改性棉織物，并以SA作為染色前驅(qū)體，利用漆酶催化SA聚合上染改性棉織物，實現(xiàn)了染色與功能化的同步構(gòu)建。所得染色織物不僅具備優(yōu)異的染色性能，還表現(xiàn)出卓越的抗紫外、抗菌和抗氧化能力。該策略在實現(xiàn)綠色、高效染色工藝的同時，顯著提升了織物的功能特性，為高性能功能化無鹽無堿染色紡織品的開發(fā)提供了新的技術(shù)支撐和研究思路。
該研究成果“Laccase-catalyzed polymerization of syringic acid for eco-friendly cotton dyeing: Mechanism, optimization, and multifunctional performance”(DOI:10.1016/j.dyepig.2025.112924）論文第一作者為新疆大學(xué)紡織與服裝學(xué)院教師王丹博士，通訊作者為新疆大學(xué)紡織與服裝學(xué)院教師朱若斐副教授。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2025.112924
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