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  近年來，刺激響應(yīng)型高分子囊泡在藥物遞送和納米反應(yīng)器等領(lǐng)域備受關(guān)注。CO₂是一種無毒、溫和、便宜且來源豐富的刺激源，同時(shí)還具有較好的生物相容性和細(xì)胞膜穿透性。有氧生物在代謝碳水化合物和脂質(zhì)的時(shí)候會(huì)產(chǎn)生CO₂，而研究表明CO₂代謝紊亂和多種代謝疾病有關(guān)。因此不少研究開發(fā)了CO₂響應(yīng)的高分子囊泡，可以在CO₂刺激下發(fā)生形態(tài)的變化。

  基于前人的研究，巴黎高科化學(xué)學(xué)院、北京化工大學(xué)李敏慧教授與巴黎居里研究院的研究人員合作，開發(fā)了第一例CO₂響應(yīng)的高分子囊泡-膠束可逆轉(zhuǎn)變的聚合物體系（PEG-b-P(DEAEMA-co-TPEMA)），同時(shí)該體系還具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）的特點(diǎn)。相關(guān)研究成果于近日發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.201905089）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

  該聚合物由大分子引發(fā)劑mPEG-CTA在AIBN催化下引發(fā)2-(二乙胺基)甲基丙烯酸乙酯（DEAEMA）和四苯基乙烯修飾的甲基丙烯酸酯（TPEMA）無規(guī)共聚形成，可以通過納米沉淀法在四氫呋喃/水或者二氧六環(huán)/水的混合溶液中自組裝形成聚合物囊泡（Scheme 1）。作者利用冷凍透射電鏡（Cryo-EM）和動(dòng)態(tài)光散射（DLS）對(duì)聚合物囊泡的尺寸和形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示在四氫呋喃/水中形成的囊泡（421 nm，DLS）尺寸小于二氧六環(huán)/水中形成的囊泡（1009 nm，DLS），但是二者的膜的厚度相當(dāng)，均在14.7 nm左右，小于兩條疏水鏈的長(zhǎng)度（25.4 nm），表明疏水鏈在疏水雙分子層中相互纏繞。同時(shí)，這些囊泡具有AIE的特點(diǎn)，均可以發(fā)出藍(lán)光，量子產(chǎn)量為6%（Figure 1）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.） 

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

  作者接下來研究了聚合物囊泡的CO₂響應(yīng)性能，作者分別檢測(cè)了溶液（二氧六環(huán)/水）的導(dǎo)電性、pH、透明度、熒光強(qiáng)度及囊泡的形貌和尺寸變化（Figure 2）。當(dāng)往水中持續(xù)通入CO₂后，囊泡溶液的導(dǎo)電性（κ）在6分鐘內(nèi)從5.3增加到50.4 μS/cm，達(dá)到50.7 μS/cm之后保持穩(wěn)定；pH也從7.9降低到4.7，這意味著DEAEMA嵌段會(huì)發(fā)生質(zhì)子化；溶液透明度增加到97%（Figure 3）；熒光強(qiáng)度降低了30%；作者猜想這是由于聚合物質(zhì)子化后親疏水性發(fā)生變化，囊泡轉(zhuǎn)變?yōu)樾☆w粒。作者通過cryo-EM和DLS驗(yàn)證了他們的猜想：由于存在疏水的TPEMA，囊泡因此轉(zhuǎn)變?yōu)榱?2 nm左右的小膠束；但由于組裝程度不同，導(dǎo)致TPE的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度更高，因此熒光強(qiáng)度有所降低。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

   在給溶液通CO₂ 20分鐘后改為通Ar，溶液的導(dǎo)電性、pH、透明度都有所恢復(fù)，cryo-EM表征發(fā)現(xiàn)聚合物又重新組裝成了形貌不同的囊泡（Figure 4）。這表明在CO₂和Ar的反復(fù)作用下，這種聚合物可以實(shí)現(xiàn)囊泡和膠束之間的可逆轉(zhuǎn)變。這主要是由于DEAEMA嵌段質(zhì)子化與去質(zhì)子化導(dǎo)致聚合物親疏水性發(fā)生變化，使得界面張力變化，從而實(shí)現(xiàn)這種可逆的轉(zhuǎn)變。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

   作者在本研究中報(bào)道了第一例可實(shí)現(xiàn)CO₂響應(yīng)的囊泡-膠束可逆轉(zhuǎn)變的聚合物體系，詳細(xì)研究了其轉(zhuǎn)變過程（通入CO₂后由大囊泡轉(zhuǎn)變?yōu)樾∧z束，隨后通入Ar后由膠束再轉(zhuǎn)變?yōu)樾蚊哺鳟惖拇竽遗荩�，并分析了發(fā)生轉(zhuǎn)變的原因（親疏水性變化導(dǎo)致界面張力的變化）。由于這種聚合物具有TPE基團(tuán)，具有AIE的特點(diǎn)，因此作者認(rèn)為這種熒光聚合物可能應(yīng)用于CO₂相關(guān)的生物傳感器和體內(nèi)藥物遞送實(shí)時(shí)監(jiān)控等領(lǐng)域。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201905089