動(dòng)態(tài)穩(wěn)定與自愈合是生命體的兩個(gè)固有特性。而在合成材料中,高動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性與本征性自愈合能力則是兩個(gè)渴望獲得但卻不易兼容的性能;這是因?yàn)檫@些材料的修復(fù)嚴(yán)重依賴于材料中可逆化學(xué)鍵或物理相互作用的永久動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性。這不禁使我們想到了“魚(yú)與熊掌不可得兼”的典故。那么合成材料的高動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性與本征性自愈合能力真的是“魚(yú)”與“熊掌”的關(guān)系嗎?
受生命體時(shí)間上分級(jí)調(diào)控的傷口愈合過(guò)程啟發(fā),山東大學(xué)王旭教授研究組建立了一種以化學(xué)養(yǎng)分供給作為調(diào)控手段進(jìn)而賦予高動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性高分子水凝膠材料以本征性自修復(fù)能力的方法(圖1)。將脲酶與尿素預(yù)先安放在基于腙鍵的高分子水凝膠中;該水凝膠在低初始pH值下形成,而后基于生成堿性物質(zhì)的酶促反應(yīng)原位鎖定已形成的腙鍵,從而制備具有高動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的高分子水凝膠。當(dāng)材料受損后,可在斷面涂抹適量的化學(xué)營(yíng)養(yǎng)物以通過(guò)瞬態(tài)解鎖腙鍵進(jìn)而促進(jìn)材料的結(jié)構(gòu)修復(fù);當(dāng)材料完成結(jié)構(gòu)修復(fù)后,又可通過(guò)酶促反應(yīng)自發(fā)地恢復(fù)材料原有的性質(zhì)及性能(圖2)。該修復(fù)方式不但可以修復(fù)材料的結(jié)構(gòu)及機(jī)械性能,還可以完全恢復(fù)材料的均一性及高動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性等重要性質(zhì)。該研究通過(guò)賦予高動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性材料以臨時(shí)可修復(fù)能力的方式實(shí)現(xiàn)了“魚(yú)”與“熊掌”的兼得。
圖1. 動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定水凝膠的本征性修復(fù)概念圖。(a) 不同材料在受損后的修復(fù)能力:傳統(tǒng)的高動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性水凝膠不能修復(fù);傳統(tǒng)的本征型自修復(fù)水凝膠可以基于動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵或物理相互作用以實(shí)現(xiàn)修復(fù),但它們通常不具備良好的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性;該工作中制備的水凝膠兼具本征性可修復(fù)能力與高動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,這是通過(guò)調(diào)節(jié)材料的臨時(shí)修復(fù)性能來(lái)實(shí)現(xiàn)的。(b) 生命體與合成材料在時(shí)間上分級(jí)調(diào)控的修復(fù)過(guò)程。
圖2. 高動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性水凝膠的修復(fù)過(guò)程示意圖。
對(duì)于新一代具有高動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的本征型可修復(fù)材料的設(shè)計(jì),該論文提出了三點(diǎn)看法:(1) 材料的穩(wěn)定性比可修復(fù)性更重要。如果一個(gè)材料不穩(wěn)定,即便它具有好的可修復(fù)性能,其也很難被真正應(yīng)用。舉個(gè)例子,基于某種永久性可逆共價(jià)鍵制備的兩個(gè)自修復(fù)手機(jī)屏幕,當(dāng)屏幕受損后其確實(shí)可以實(shí)現(xiàn)“破鏡重圓”;但當(dāng)這兩個(gè)手機(jī)屏幕接觸后卻再也無(wú)法分開(kāi)。(2) 瞬態(tài)可修復(fù)性足以實(shí)現(xiàn)材料的修復(fù)。相比之下,基于永久動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定相互作用的修復(fù)則可能會(huì)降低材料的穩(wěn)定性。(3) 在生命體中,適當(dāng)?shù)臓I(yíng)養(yǎng)供應(yīng)對(duì)于機(jī)體的修復(fù)是必不可少的,因此,向受損的材料添加化學(xué)養(yǎng)分以促進(jìn)其修復(fù)是可取的方式。
綜上所述,該工作展示了一種先進(jìn)的化學(xué)養(yǎng)分調(diào)節(jié)策略,在不犧牲材料動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的前提下,賦予高分子水凝膠以本征性可修復(fù)能力。這一概念在基于腙鍵的高分子水凝膠體系中得到了很好的證明。利用這一策略不僅能夠有效地制備基于腙鍵的高動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性高分子水凝膠,而且可在高動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性與本征性可修復(fù)能力之間取得恰當(dāng)?shù)钠胶狻T摲椒ㄓ型蔀橐环N可靠且廣泛適用的策略,賦予熱力學(xué)穩(wěn)定、動(dòng)力學(xué)惰性材料以本征性自修復(fù)能力。
上述成果以題目Bioinspired Self-Healing of Kinetically Inert Hydrogels Mediated by Chemical Nutrient Supply發(fā)表在期刊ACS Appl. Mater. Interfaces(2020, 12, 6471-6478)。論文通訊作者為山東大學(xué)國(guó)家膠體材料工程技術(shù)研究中心王旭教授,第一作者為鐘淵博,論文共同作者之一為山東大學(xué)膠體與界面科學(xué)研究團(tuán)隊(duì)帶頭人郝京誠(chéng)教授。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和山東大學(xué)齊魯青年學(xué)者計(jì)劃的資助。
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