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  結(jié)晶驅(qū)動嵌段共聚物自組裝在大分子溶液自組裝動力學(xué)和形貌控制中具有重要的地位。隨著分子自組裝技術(shù)與納米科學(xué)的不斷發(fā)展，大量新穎的自組裝體系以及組裝策略不斷出現(xiàn)。自然界中具有特殊功能性的生物大分子聚集體可以通過對周圍刺激迅速精確的響應(yīng)，來實現(xiàn)復(fù)雜神奇的生物功能，引入功能性基團對制備精確可控的功能微納結(jié)構(gòu)具有積極的作用。鑒于此，孫靜教授、李志波教授聯(lián)合法國波爾多大學(xué)Sébastien Lecommandoux教授將刺激響應(yīng)性合成高分子材料與結(jié)晶驅(qū)動自組裝相結(jié)合，在水溶液中構(gòu)筑溫度誘導(dǎo)結(jié)晶驅(qū)動聚類肽嵌段共聚物組裝體。他們設(shè)計并制備了側(cè)鏈含有寡聚乙二醇（OEG）的聚(N-烯丙基甘氨酸)-b-聚(N-辛基甘氨酸)((PNAG-g-EG₃)-b-PNOG)聚類肽兩嵌段共聚物，將PNAG-g-EG₃鏈段溫度響應(yīng)性及PNOG鏈段結(jié)晶性能有機結(jié)合在一起，通過對溫度的簡單調(diào)控，在水溶液中構(gòu)筑多級自組裝體。由于PNOG結(jié)晶區(qū)的限制，組裝后的微納結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)不可逆的組裝行為，為探究不同微納結(jié)構(gòu)材料對細胞攝取的影響提供了重要的借鑒意義。

圖1 溫度誘導(dǎo)兩嵌段共聚物結(jié)晶驅(qū)動自組裝示意圖

圖2 (a) (PNAG-g-EG₃)-b-PNOG水溶液透過率與溫度的關(guān)系。(實心符號代表升溫過程，空心符號代表冷卻過程); (b) (PNAG-g-EG₃)₉₄-b-PNOG₁₅和PNAG₉₅-g-EG₃水溶液的濁點與濃度的關(guān)系。

  前期工作中，他們通過點擊化學(xué)將OEG等基團引入到聚類肽構(gòu)筑多種溫度響應(yīng)性材料。在該研究中，他們進一步對兩嵌段共聚物(PNAG-g-EG₃)-b-PNOG的溫度響應(yīng)性進行了研究，研究發(fā)現(xiàn)(PNAG-g-EG₃)-b-PNOG表現(xiàn)出LCST現(xiàn)象和可逆的相轉(zhuǎn)變行為。此外，他們還報道了聚乙二醇-b-聚(N-(辛基)甘氨酸)(PEG-b-PNOG)嵌段共聚物的結(jié)晶驅(qū)動多級自組裝行為，成功模擬蛋白質(zhì)多級自組裝過程。在這項研究中，他們進一步利用PNOG嵌段的結(jié)晶性能，結(jié)合PNAG-g-EG₃的溫度響應(yīng)性，實現(xiàn)溫度誘導(dǎo)(PNAG-g-EG₃)-b-PNOG兩嵌段共聚物的多級自組裝。在兩嵌段共聚物中，PNAG-g-EG₃嵌段作為親水鏈段，PNOG嵌段作為疏水鏈段，在室溫下，由于親水鏈段較長，共聚物通過組裝形成球型的核殼膠束。隨著溫度升高至濁點，PNAG-g-EG₃鏈段塌縮，有效促進了PNOG鏈段結(jié)晶以及膠束的融合，最終形成棒型結(jié)構(gòu)。恢復(fù)室溫后，由于PNOG結(jié)晶區(qū)的限制，組裝體仍保持棒型結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出不可逆的組裝行為。他們進一步采用小角、廣角X射線散射技術(shù)對體系進行了系統(tǒng)全面的研究。

圖3（PNAG-g-EG₃）₁₄₂-b-PNOG₂₃（a）和（PNAG-g-EG₃）₉₄-b-PNOG₁₅（c）水溶液在室溫下攪拌24 h后TEM圖。（PNAG-g-EG₃）₁₄₂-b-PNOG₂₃（a）和（PNAG-g-EG₃）₉₄-b-PNOG₁₅（c）水溶液在室溫下攪拌24 h的AFM圖。

圖4 (PNAG-g-EG₃)₁₄₂-b-PNOG₂₃(a)和(PNAG-g-EG₃)₉₄-b-PNOG₁₅(c)水溶液在室溫下攪拌24 h后，在60 ℃下加熱2 h的TEM圖像；(PNAG-g-EG₃)₁₄₂-b-PNOG₂₃ (b), (PNAG-g-EG₃)₉₄-b-PNOG₁₅ (d)分別是(a)和(c)冷卻至室溫后的TEM圖像

圖5.不同形貌的微納結(jié)構(gòu)在海拉細胞(a)，RAW264.7(b) 和L929細胞(c) 中的成像及平均熒光強度(b)，Scale bars = 50 μm。

  自然界中的病毒在感染動物細胞時，棒狀形貌的結(jié)構(gòu)通常表現(xiàn)出一定優(yōu)勢。因此針對微納結(jié)構(gòu)與細胞攝取之間的關(guān)系進行系統(tǒng)研究具有重要的意義。他們進一步將同一種共聚物所制備的球型結(jié)構(gòu)和棒狀結(jié)構(gòu)兩種材料，用于細胞攝取的研究。研究發(fā)現(xiàn)，長而柔順的棒型結(jié)構(gòu)可以快而迅速與細胞膜結(jié)合，有利于細胞的攝取。這種外界環(huán)境刺激引發(fā)聚合物結(jié)晶驅(qū)動自組裝的行為，為制備不同結(jié)構(gòu)的微納結(jié)構(gòu)提供了一種簡便的方法，同時也為研究形貌對于細胞攝取的影響提供了較好的借鑒意義。

  以上相關(guān)成果發(fā)表在Biomacromolecules (Wang Z , Lin M , Bonduelle C , et al. Thermoinduced Crystallization-Driven Self-Assembly of Bioinspired Block Copolymers in Aqueous Solution[J]. Biomacromolecules, 2020, 21(8))。論文的第一作者為青島科技大學(xué)碩士研究生王志偉，共同第一作者為青島科技大學(xué)碩士研究生林敏。該研究獲得了國家優(yōu)秀青年基金，國家面上項目，山東省杰出青年基金等資助。

  論文鏈接：

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.biomac.0c00844

  https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.8b00986

  https://doi.org/10.1016/j.polymer.2018.01.034