金屬高分子復(fù)合材料（Metal Polymer Composites, MPCs）結(jié)合了金屬功能性和高分子優(yōu)勢，是實(shí)現(xiàn)金屬材料輕量化和高分子材料功能化的重要手段，在汽車工業(yè)、航天航空、消費(fèi)電子等科技領(lǐng)域中占據(jù)至關(guān)重要的作用。MPCs的研究在二十世紀(jì)取得巨大的進(jìn)展，獲得了一系列導(dǎo)電、導(dǎo)熱、先進(jìn)電子等輕量化電子產(chǎn)品。然而，近20年以來，MPCs的基礎(chǔ)理論卻未能繼續(xù)取得突破。金屬-高分子極差的相容性、金屬高填料含量、功能單一性等這些基礎(chǔ)問題嚴(yán)重限制了金屬高分子復(fù)合材料在新興的科技領(lǐng)域（例如機(jī)器人、智能電子等）中的發(fā)展。近年來，東南大學(xué)張久洋教授團(tuán)隊致力于金屬-高分子復(fù)合材料的研究，開展了兩相金屬、液態(tài)金屬-高分子以及金屬-高分子復(fù)合加工理論等一系列的研究，將金屬-高分子復(fù)合體系積極應(yīng)用于電子材料行業(yè)，發(fā)表了系列高水平論文（Matter 2021, 4, 3001 - 3014; Adv. Funct. Mater. 2019, 201808989; Mater. Horiz. 2020, 7, 2141-2149; Mater. Horiz. 2019, 6, 618-625）。
在上述工作基礎(chǔ)上，張久洋教授團(tuán)隊近期進(jìn)一步將金屬材料理論引入高分子知識體系中，將金屬相變、氧化還原以及金屬的凝固引入復(fù)合材料，拓展了金屬-高分子材料的范圍，獲得全新的高分子電子材料，發(fā)表了多篇高水平論文（Adv. Mater. 2021, 202104634； Mater. Horiz. 2021, DOI: 10.1039/D1MH01101D；ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, DOI：10.1021/acsami.1c15718）。
1. 二元金屬-高分子復(fù)合材料(BMPC)
圖1.(a) Ga-In二元相圖以及不同相區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)；(b) BMPC電阻-二元金屬體積分?jǐn)?shù)關(guān)系圖；(c) BMPC電阻-溫度關(guān)系圖；(d) BMPC導(dǎo)體在相變時內(nèi)部連接網(wǎng)絡(luò)示意圖；(e) 不同變形速率下BMPC的電阻變化；(f) BMPC在100次拉伸循環(huán)(應(yīng)變350%)時的電阻變化；(g) 加熱預(yù)拉伸的BMPC導(dǎo)體時電阻-溫度曲線；(h)拉伸的BMPC管模型加熱前后內(nèi)部連接網(wǎng)絡(luò)示意圖；(i) Ga-In二元相圖以及不同相區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)；(a) BMPC初始、拉伸以及拉伸時加熱狀態(tài)下斷層掃描圖像。
金屬高分子復(fù)合材料由于結(jié)合了有機(jī)高分子和金屬的特性在柔性導(dǎo)體、汽車、航空、航天和電子行業(yè)等方面有著廣泛的應(yīng)用。但是在智能設(shè)備和機(jī)器人等現(xiàn)代技術(shù)很少關(guān)注金屬高分子復(fù)合材料，主要是因?yàn)榻饘俸透叻肿觾H僅只是通過簡單的物理共混，金屬在金屬高分子復(fù)合材料中只起到一個導(dǎo)電填料的作用，性能上缺乏變化。針對這些問題，團(tuán)隊首次將二元金屬引入金屬高分子復(fù)合材料，通過二元金屬的相變在金屬高分子復(fù)合材料中形成動態(tài)導(dǎo)體。聚合物的使用溫度與二元金屬相變溫度非常匹配，從而提供了將金屬相變與聚合物科學(xué)聯(lián)系起來的機(jī)會。他們發(fā)現(xiàn)，二元金屬高分子復(fù)合材料導(dǎo)體的電學(xué)和機(jī)械性能與二元金屬的動態(tài)固液相平衡密切相關(guān)。根據(jù)相圖的規(guī)則，通過溫度或原子組成可以方便而精確地調(diào)節(jié)這種平衡。這項工作成功地建立了金屬相與金屬高分子復(fù)合材料之間的密切關(guān)系，最終形成了動態(tài)軟導(dǎo)體。通過不同的金屬相圖，二元金屬高分子復(fù)合材料將為下一代柔性導(dǎo)體提供新的方向，從而拓寬其在現(xiàn)代技術(shù)中的應(yīng)用。
該成果以封面論文發(fā)表于Advanced Materials, 博士生劉懷志和辛雨萌為該工作的共同第一作者，張久洋教授和李全教授為該工作的共同通訊作者。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202104634
2. 置換反應(yīng)：可調(diào)諧等離子體納米液態(tài)金屬鎵
圖2.（a）金屬鋅和鎵的標(biāo)準(zhǔn)電極電位圖。（b） Ga3+和Zn NPs之間反應(yīng)的示意圖。（c） 在不同溫度下（35 °C and 0 °C）進(jìn)行GRR之前（左：Zn NPs和GaCl3的渾濁懸浮液）和之后（右）的樣品照片。（d）Zn和Ga3+之間不同反應(yīng)時間的GRR示意圖。（d）比較R6G在納米Ga（GRR）和超聲處理的Ga NPs上的拉曼增強(qiáng)因子。（e）用FDTD模擬的納米Ga（GRR）的局部電場分布圖。（f）納米Ga的費(fèi)米能級與R6G分子的HOMO或LUMO能級之間的PICT過程。
液態(tài)金屬（LMs）鎵（Ga）以其獨(dú)特的流動性而聞名于世，是科學(xué)研究中的一顆新星。目前，用于各種應(yīng)用的鎵通常使用物理方法生產(chǎn)，這通常會產(chǎn)生較大的微米級鎵液滴，更重要的是，缺乏對鎵結(jié)構(gòu)的精確控制。納米LMs的結(jié)構(gòu)決定了許多先進(jìn)的應(yīng)用，包括表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）、光學(xué)相變邏輯材料和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。然而，幾十年來，納米鎵的化學(xué)合成一直極具挑戰(zhàn)性。由于Ga3+的低氧化還原電位（Ga3+/Ga：-0.53 V），納米結(jié)構(gòu)Ga的合成通常需要高活性試劑、昂貴的設(shè)備和繁瑣的技術(shù)，如極強(qiáng)的還原試劑、熱蒸發(fā)或分子束外延。到目前為止，還沒有發(fā)現(xiàn)一種開發(fā)鎵納米材料的簡便方法。這項工作成功地利用經(jīng)典的電化學(xué)置換反應(yīng)（GRR）在溫和的條件下便利地合成均勻的Ga納米液滴，而無需使用高活性試劑和特殊設(shè)備。GRR制備的納米Ga具有顯著的SERS檢測能力，具有低檢測限（106mol L-1）、高穩(wěn)定性（60天）和驚人的平均Raman 增強(qiáng)因子（EF）值超過105，這是迄今為止Ga金屬的最高EF。這項工作報告了液態(tài)金屬的新化學(xué)，并使鎵納米液滴的簡易制備成為可能，從而成功地將鎵化學(xué)與光譜學(xué)連接起來，以用于未來的先進(jìn)應(yīng)用。
該項工作以封面論文發(fā)表于Materials Horizons, 課題組博士生高鑫同學(xué)為第一作者，張久洋教授為通訊作者。
原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/mh/d1mh01101d
3. 基于液態(tài)金屬-高分子復(fù)合材料的電刺激剛性轉(zhuǎn)換材料
剛性轉(zhuǎn)換材料（Stiffness-changing materials，SCMs）是一種能夠?qū)崿F(xiàn)在軟硬狀態(tài)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換的功能性材料，這種功能材料在現(xiàn)代技術(shù)領(lǐng)域占據(jù)重要地位。本工作利用液態(tài)金屬（Liquid Metal，LM）的獨(dú)特物理亞穩(wěn)態(tài)性質(zhì)（即過冷效應(yīng)），來實(shí)現(xiàn)液態(tài)金屬復(fù)合材料在軟硬狀態(tài)之間進(jìn)行穩(wěn)定可逆轉(zhuǎn)換的獨(dú)特性能。通過將液態(tài)金屬鎵填充到柔性高分子泡沫材料骨架中，制備了液態(tài)金屬-高分子復(fù)合材料，該復(fù)合材料在外界刺激（即施加電壓）條件下，實(shí)現(xiàn)了在軟硬兩種狀態(tài)之間的穩(wěn)定轉(zhuǎn)換，并展現(xiàn)出極大的模量的變化（柔性狀態(tài)的模量為65 kPa，而轉(zhuǎn)換后剛性狀態(tài)的模量為79 MPa，其復(fù)合材料的模量顯著增大了1000倍），高于傳統(tǒng)的SCM。更重要的是，液態(tài)金屬-高分子復(fù)合材料在低電壓（5 V）刺激下，其材料在軟硬兩種狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)換過程能夠在短時間(< 30 s)內(nèi)完成。特別指出的是，當(dāng)撤去外界刺激（外加電壓）后，該液態(tài)金屬-高分子復(fù)合材料能穩(wěn)定地維持在某種特定狀態(tài)（柔性狀態(tài)或者剛性狀態(tài)），有效提高了復(fù)合材料的狀態(tài)穩(wěn)定性。該液態(tài)金屬-高分子復(fù)合材料尤其適用于在海洋環(huán)境中工作的智能設(shè)備，結(jié)合其在鹽溶液中特殊的電致剛性轉(zhuǎn)換性能，可用于海洋中智能設(shè)備的搭建，例如智能閥門裝置以及機(jī)械爪裝置等。
圖3. 處于過冷狀態(tài)的液態(tài)金屬液滴在鹽溶液中，通過外界電刺激能夠快速結(jié)晶，并從液態(tài)轉(zhuǎn)換成固態(tài)。將液態(tài)金屬填充到柔性高分子泡沫材料骨架中，所制備的液態(tài)金屬-高分子復(fù)合材料在電刺激條件下，成功實(shí)現(xiàn)在軟硬兩種狀態(tài)之間的穩(wěn)定轉(zhuǎn)換，并展現(xiàn)出極大的模量的變化。
該研究工作發(fā)表于ACS Applied Materials & Interfaces，課題組的博士研究生辛雨萌同學(xué)為第一作者，張久洋教授與吳東方教授為通訊作者。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.1c15718
以上工作獲得了國家自然科學(xué)基金(21774020，52173249)的支持。
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