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湖南工業(yè)大學(xué)許建雄課題組《Nano Energy》:近紅外光誘導(dǎo)快速自修復(fù)水凝膠在傳感領(lǐng)域的多功能應(yīng)用
2023-01-03  來源:高分子科技

  柔性可穿戴電子產(chǎn)品在儲能器件、人體健康監(jiān)測、摩擦納米發(fā)電機(jī)(TENG)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。電子器件的蓬勃發(fā)展促使我們開發(fā)具有優(yōu)異的拉伸性能、高靈敏度和良好的生物相容性的導(dǎo)電材料?衫鞂(dǎo)電水凝膠作為一類擁有良好柔韌性、生物相容性和可拉伸性的典型“軟濕”材料,在柔性電子器件領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。然而,常規(guī)水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度通常較差,在實際應(yīng)用中傳統(tǒng)水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不可避免地在外力作用下而遭到破壞,這嚴(yán)重影響了水凝膠器件的使用壽命。


  近年來,湖南工業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院許建雄教授課題組圍繞水凝膠增強(qiáng)增韌、功能化的基本理論以及在柔性可穿戴設(shè)備中的應(yīng)用開展相關(guān)研究。最近,課題組首次將近紅外光響應(yīng)的光熱轉(zhuǎn)換試劑Sb2S3引入到水凝膠中并賦予其優(yōu)異的光致自修復(fù)性能。作者在PVA/pHEAA雙網(wǎng)絡(luò)凝膠體系中加入作為交聯(lián)劑和導(dǎo)電填料的Sb2S3@PPy-DA,構(gòu)建了近紅外光誘導(dǎo)快速自修復(fù)導(dǎo)電水凝膠,并將其組裝成應(yīng)變傳感器用于肢體運(yùn)動傳感和生物電極用于人類心率監(jiān)測,進(jìn)一步構(gòu)建出自供電傳感設(shè)備用于人體活動探測和識別書寫信號。論文第一作者為湖南工業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院許利劍教授,通訊作者為湖南工業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院許建雄教授和余茂林博士,研究成果發(fā)表在中科院一區(qū)TOP期刊Nano Energy上。


  在甘油和水的混合溶劑體系中,以硼砂交聯(lián)的聚乙烯醇PVA)作為第一網(wǎng)絡(luò),紫外光引發(fā)N-羥乙基丙烯酰胺HEAA)聚合,形成第二網(wǎng)絡(luò)pHEAA,同時將具有光熱轉(zhuǎn)換特性的Sb2S3@PPy-DA復(fù)合納米材料引入PVA/pHEAA雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠中,制備出近紅外光誘導(dǎo)快速自修復(fù)導(dǎo)電水凝膠(SPOH)。Sb2S3@PPy-DA復(fù)合納米材料由于具有獨(dú)特的光熱轉(zhuǎn)換特性,賦予了SPOH原位快速自修復(fù)的特性。采用甘油和水的混合溶劑可以有效降低水凝膠的冰點(diǎn),從而賦予水凝膠抗凍保濕性能,拓寬水凝膠的使用溫度范圍。最后,將具有優(yōu)異的力學(xué)性能、敏度和導(dǎo)電性的SPOH組裝成傳感器,實現(xiàn)對人體運(yùn)動等多領(lǐng)域監(jiān)測(圖1)。 


1 SPOH水凝膠的制備和應(yīng)用示意圖


水凝膠自修復(fù)性 


2 SPOH水凝膠的自修復(fù)性能


  由于光熱試劑Sb2S3在近紅外光的激發(fā)會產(chǎn)生局部高溫,促進(jìn)水凝膠中斷裂的分子鏈重組。研究表明,2 W/cm2近紅照射90秒后,水凝膠的溫度可以20.4 °C顯著升高升至77.4 °C,而且斷裂胡水凝膠能夠快速的自愈合,并且其力學(xué)性能恢復(fù)至斷裂前胡100%。而經(jīng)水處理12小時后的力學(xué)性能僅能回復(fù)至原來10.4%,說明了光熱轉(zhuǎn)換試劑的引入能夠有效促進(jìn)水凝膠的自修復(fù)過程,為實現(xiàn)水凝膠的可重復(fù)利用,延長材料使用壽命奠定了良好基礎(chǔ)。


肢體運(yùn)動傳感 


3 aSPOH應(yīng)變傳感器的動態(tài)拉伸靈敏度;(b)實時監(jiān)測SPOH 應(yīng)變傳感器在(c)小應(yīng)變(10%-80%)和(c)大應(yīng)變(100-500%)范圍內(nèi)的相對電阻變化率;基于SPOH傳感器對關(guān)節(jié)運(yùn)動響應(yīng)的相對電阻值變化:(d)肘關(guān)節(jié);(e)手腕;(f)膝關(guān)節(jié);(g)具有無線監(jiān)測功能的SPOH傳感器連接的(g)實物圖及(h)示意圖;(dSPOH傳感器被用于活動能力受限的患者的監(jiān)護(hù)器示意圖。


  SPOH傳感器具有較高的靈敏度,可以貼在各種關(guān)節(jié)部位實現(xiàn)實時監(jiān)測進(jìn)一步,我們將SPOH傳感器、帶藍(lán)牙模塊的數(shù)字萬用表和手機(jī)組成一套檢測系統(tǒng)(圖3)?纱┐魅嵝詡鞲衅魍ㄟ^數(shù)字萬用表收集和處理人體活動信息,采用手機(jī)應(yīng)用程序可以實時監(jiān)測電阻的變化。將可穿戴傳感器穿戴在食指上,當(dāng)食指正常伸直時,系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定,當(dāng)手指彎曲時,電阻變化信號會急劇增加,若彎曲導(dǎo)致超過了設(shè)置閾值,手機(jī)應(yīng)用程序?qū)?/span>啟動報警提醒。這套檢測系統(tǒng)有望給活動能力受限患者的康復(fù)治療帶來新希望。


人類心率監(jiān)測 


4aSPOH生物電極的監(jiān)測照片;(bSPOH生物電極和c商業(yè)銀/氯化銀電極的樣品圖;SPOH生物電極的d,e)初始f,g自修復(fù)后以及在(df靜止和e,g運(yùn)動狀態(tài)的心電圖。插圖相應(yīng)的放大圖。


  心電圖可以為病人的病情診斷和康復(fù)提供重要的信息,目前臨床廣泛采用金屬電極進(jìn)行實時監(jiān)測。然而,堅硬的金屬電極材料靈活性較差,無法完全貼合柔軟的人體皮膚,在監(jiān)測過程中由于與皮膚的接觸摩擦?xí)?/span>皮膚不適。水凝膠電極繼承金屬良好導(dǎo)電性的同時,還具備一定的柔軟性,舒適度更高。基于此,我們將抗凍保濕性較好水凝膠SPOH作為電極貼在手腕上,用于檢測實時心電圖,并且自修復(fù)后的水凝膠電極幾乎和初始狀態(tài)的心電圖一致,展現(xiàn)水凝膠電極良好的再現(xiàn)性(圖4),與金屬電極相比,水凝膠電極監(jiān)測完后不會引起皮膚過敏不良反應(yīng),有望為新一代電子健康監(jiān)測產(chǎn)品的開發(fā)提供新思路。


人體活動探測識別書寫信號 


5aTENG的結(jié)構(gòu)拉伸、扭曲狀態(tài)下的照片;(b) 發(fā)電機(jī)理示意圖;(d)面積為3×3 cm2TENG產(chǎn)生的開路電壓、短路電流、移動電荷。 


不同拉伸狀態(tài)產(chǎn)生的輸出電壓和身體運(yùn)動監(jiān)測的SPOH自供電傳感器。a屈腕;(b屈腿;(c屈指;(d指尖按壓;(e不同頻率下的按壓;(f)識別書文字。


  摩擦納米發(fā)電機(jī)(TENG通過接觸起電和靜電感應(yīng)的耦合將外界機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能的新興技術(shù)。目前,絕大部分TENG電極為剛性的金屬材料,這會導(dǎo)致電極在遭受破壞后無法恢復(fù),影響器件的電輸出性能。針對以上問題,將具有自修復(fù)功能的柔性導(dǎo)電水凝膠作為TENG電極被認(rèn)為是一種有前途的解決方法。將水凝膠SPOH硅橡膠包覆,制備了一種自供電傳感器。測試結(jié)果顯示,TENG能夠產(chǎn)生較好電輸出性能(5,并且實現(xiàn)了對各種人體活動的探測和書寫信號的識別6,在可穿戴自供電人體運(yùn)動監(jiān)測和高精度筆畫識別方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。


  本研究首次將無機(jī)光熱轉(zhuǎn)換試劑Sb2S3引入雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠體系中,實現(xiàn)了導(dǎo)電水凝膠在近紅外光誘導(dǎo)下90內(nèi)快速自修復(fù)。該水凝膠不但具有良好機(jī)械性能(應(yīng)力:1.25 MPa和應(yīng)變:620%)和高導(dǎo)電性(2.26 S/m),而且展現(xiàn)優(yōu)異的抗凍性能(-20 °C)、高界面粘附能(251 J/m2)和出色的靈敏度(GF = 4.97)。將水凝膠應(yīng)用到傳感領(lǐng)域,實現(xiàn)了實時監(jiān)測人體肢體活動和生理信號。此外,通過將水凝膠與硅橡膠組裝成TENG,獲得了一類自供電傳感器,在無需外接電源條件下應(yīng)用到對各種人體活動的探測和書寫信號的識別,為自供電傳感器件的設(shè)計與實現(xiàn)提供了新思路。
近年來,湖南工業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院許建雄教授課題組深入研究水凝膠增強(qiáng)增韌、功能化的基本理論,開發(fā)集成化水凝膠基柔性可穿戴應(yīng)變傳感器,實現(xiàn)了高強(qiáng)韌刺激變色水凝膠及可視化傳感(J. Mater. Chem. C20186, 11536-11551 (Inside front cover);ACS Appl. Nano Mater.20203, 2774-2786;Mater. Chem. Front.20215, 5418;Gels20228, 208、高強(qiáng)韌自粘附天然高分子基雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠及應(yīng)變傳感(Polymer2021236, 124321;React. Funct. Polym.2021168, 105054)、功能化水凝膠及人機(jī)交互傳感(React. Funct. Polym. 2019143, 104333;J. Hazard. Mater.2021, 402, 123359;Nano Energy2022, 104, 107955)等方面的應(yīng)用。


  論文信息:Lijian Xu, Yin Chen, Maolin Yu*, Mengjuan Hou, Guo Gong, Haihu Tan, Na Li, Jianxiong Xu*, NIR light-induced rapid self-healing hydrogel toward multifunctional applications in sensing, Nano Energy 2023107, 108119.

  原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.108119.


作者簡介:



許建雄,教授,博士(后),湖南工業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院副院長,博士生導(dǎo)師。入選湖南省121創(chuàng)新人才、湖南省青年骨干教師、株洲市青年托舉人才、湖南工業(yè)大學(xué)“精英人才”。主持國家自然科學(xué)基金面上項目及青年項目2項,中國博士后科學(xué)基金2項,湖南省自然科學(xué)基金,湖南省教育廳重點(diǎn)項目等省級科研項目6項,企業(yè)橫向課題2項。累計發(fā)表SCI源刊論文64篇,被他引920余次,單篇通訊作者論文最高他引達(dá)84次,H-index為18。近年來,圍繞功能性水凝膠的制備及其在柔性可穿戴傳感器中的應(yīng)用開展研究,取得了一系列具有研究特色和創(chuàng)新性的研究成果。近5年在Nano Energy、Journal of Hazardous Materials、Materials Chemistry Frontiers、Macromolecules、Journal of Materials Chemistry C、Gels等化學(xué)和材料領(lǐng)域知名期刊上發(fā)表第一或通訊作者論文29篇(其中IF > 5.0 的論文15篇,ESI高被引論文2篇),獲國家授權(quán)發(fā)明專利5項,湖南省自然科學(xué)三等獎(排名第一),中國包裝聯(lián)合會行業(yè)科技進(jìn)步技術(shù)二等獎(排名第二)。

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