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  近日，四川大學(xué)王玉忠院士團(tuán)隊(duì)研究開(kāi)發(fā)了一種工藝簡(jiǎn)單的高適應(yīng)性升級(jí)回收方法，將聚烯烴用硝酸氧化回收得到高值含硝基長(zhǎng)鏈多元羧酸。多元羧酸是一種高價(jià)值的精細(xì)化學(xué)，用化學(xué)合成方法制備面臨較大的困難，基于廢聚烯烴的回收路線為其制備提供了新的途徑。該方法不僅適用于不同種類的聚烯烴、還對(duì)任意比例的混合PP/PE，實(shí)際的聚烯烴塑料制品及其混合物同樣有效。有趣的是對(duì)于混雜聚烯烴，氧化降解產(chǎn)品出現(xiàn)“同質(zhì)化”現(xiàn)象，即分子量和官能團(tuán)數(shù)相近，可直接再利用作為精細(xì)化學(xué)品或制備可回收的高性能/功能材料，無(wú)需額外的分離步驟。這項(xiàng)工作為廢聚烯烴提供了一種新的通用型高效升級(jí)回收策略。

圖1 （A）不同聚烯烴在4 M HNO₃中140 ^oC反應(yīng)2小時(shí)固體產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率；聚烯烴的支鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及其降解產(chǎn)物的性質(zhì)：（B）LDPE、（C）iPP、（D）HDPE、（E）LLDPE和（F）POE

  在該方法中，常見(jiàn)聚烯烴材料LDPE、HDPE、LLDPE、POE和PP均實(shí)現(xiàn)100%的降解，轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈多元羧酸產(chǎn)物均高于90%，質(zhì)量產(chǎn)率在100 wt%以上（圖1A），其余為C4~C8混合二元酸等小分子產(chǎn)物。降解過(guò)程中聚烯烴支化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中的長(zhǎng)支鏈發(fā)生氧化斷裂，同時(shí)支化點(diǎn)保留，最終形成了長(zhǎng)鏈多元羧酸（圖1B-1F）。PP主鏈含有大量的甲基側(cè)基且不含長(zhǎng)支鏈，故最終降解產(chǎn)物為二元羧酸。

  氧化降解產(chǎn)物DLDPE具有多用途,可做表面活性劑（圖2A）和pH緩沖劑（圖2B），也可以將DLDPE轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈多元胺rDLDPE-NH₂，并通過(guò)rDLDPE-NH₂和對(duì)苯二甲醛反應(yīng)合成動(dòng)態(tài)交聯(lián)亞胺材料（圖2C），拉伸強(qiáng)度可達(dá)到70 MPa，并表現(xiàn)出優(yōu)異的重塑性和化學(xué)循環(huán)回收性（圖2D-2F），該方法開(kāi)辟了一條從難化學(xué)回收的聚烯烴材料到可循環(huán)回收材料的新途徑。

圖2 （A）DLDPE用作表面活性劑；（B）DLDPE用作pH緩沖劑；（C）DLDPE轉(zhuǎn)化合成動(dòng)態(tài)交聯(lián)亞胺材料；（D）CAN-rDLDPE/TPA的熱壓重構(gòu)；（E）CAN-rDLDPE/TPA化學(xué)閉環(huán)回收；（F）CAN-rDLDPE/TPA、熱壓重構(gòu)樣品和化學(xué)閉環(huán)回收樣品與的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線

  現(xiàn)實(shí)生活中塑料廢棄物往往同時(shí)含有PP和PE，且其比例隨機(jī)，通常PP/PE混雜聚烯烴的共氧化降解產(chǎn)物復(fù)雜，難以再利用。而在該方法中，任意比例下的PP和PE混合降解均得到了具有良好相容性和均一性的硝基長(zhǎng)鏈多元羧酸（圖3），大大降低了混合聚烯烴的分選和產(chǎn)物分離的成本。不僅如此，將該方法用于PP盒、PP注射器、HDPE瓶、LDPE一次性手套以及實(shí)際混合塑料時(shí)，都能被降解為硝基長(zhǎng)鏈多元羧酸（圖4），說(shuō)明該方法對(duì)于雜質(zhì)和添加劑有較高的容忍度。

圖3 不同比例下PP和PE的混合氧化降解：（A）-（E）混合降解產(chǎn)物的光學(xué)圖像和掃描電鏡SEM圖像；（F）混合降解產(chǎn)物的GPC曲線

圖4 實(shí)際生活中的聚烯烴4 M硝酸中在140 ^oC下反應(yīng)2 h：（A）單一實(shí)際聚烯烴的降解：PP顏色盒子，PP注射器，HDPE瓶和LDPE一次性手套；（B）LDPE一次性手套、PP注射器和HDPE瓶的混合降解；（C）LDPE包裝膜、HDPE瓶蓋和PET瓶體的混合降解

  該工作以“Highly adaptable oxidative upcycling of polyolefins to multifunctional chemicals containing oxygen and nitrogen”為題發(fā)表在《Materials Horizons》上。第一作者為四川大學(xué)環(huán)保型高分子材料國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室的博士研究生韋相約，通訊作者為徐世美和王玉忠教授。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委的支持。

  原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/mh/d5mh00132c