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澳門大學(xué)李奕雯課題組 Sci. Adv.:同心冰模板法制備具有仿生環(huán)向纖維結(jié)構(gòu)的強(qiáng)韌水凝膠
2025-06-25  來源:高分子科技

  自然界能夠利用有限的成分組合創(chuàng)造出具有優(yōu)越性能的材料,凸顯了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對材料機(jī)械性能的重要影響。在水凝膠材料領(lǐng)域中,應(yīng)用仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以避免傳統(tǒng)水凝膠因無序的聚合物網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生的易碎等缺陷,拓寬水凝膠的應(yīng)用范圍。冰模板法(或稱冷凍鑄造法)常用于通過控制冰的定向生長來制造具有仿生結(jié)構(gòu)的水凝膠,但常規(guī)冰模板法不僅成本高昂效率低下,還只能制備蜂窩狀等有限結(jié)構(gòu),嚴(yán)重限制了仿生水凝膠的開發(fā)和應(yīng)用。因此,亟需新的制造策略,解決常規(guī)冰模板法痛點(diǎn)。


  在自然界中,許多生物組織或器官內(nèi)包含環(huán)向排列的纖維狀結(jié)構(gòu),如椎間盤、血管、魚鰾等;這類生物材料往往具有優(yōu)越的力學(xué)性能,其中的微觀結(jié)構(gòu)卻難以通過現(xiàn)有技術(shù)手段復(fù)制。近日,澳門大學(xué)李奕雯課題組通過低速冷凍在聚乙烯醇水凝膠中構(gòu)建出環(huán)向纖維結(jié)構(gòu),并針對性地提出了旋轉(zhuǎn)壓縮退火的強(qiáng)化策略,得到了具備優(yōu)異綜合力學(xué)性能的強(qiáng)韌水凝膠。




  2025年6月20日,相關(guān)成果以Concentric ice-templating of ultracompressible tough hydrogels with bioinspired circumferentially aligned architecture” 為題發(fā)表在《Science Advances》上。


  該研究首次報(bào)道了使用冰模板法制備的環(huán)向纖維結(jié)構(gòu)同心水凝膠(圖1),并針對性地開發(fā)了旋轉(zhuǎn)壓縮退火技術(shù)。得益于環(huán)向纖維結(jié)構(gòu)和旋轉(zhuǎn)壓縮退火的雙重強(qiáng)化,該類水凝膠在保持85 wt.%含水量的前提下能夠?qū)崿F(xiàn)強(qiáng)大的拉伸性能(抗拉強(qiáng)度達(dá)到14 MPa)、抗疲勞性能(疲勞閾值達(dá)到2,320 J/m2)、可壓縮性(500次60%應(yīng)變壓縮后殘余應(yīng)變?yōu)?%)以及高爆破壓(1.6 bar)。



1 同心冰模板制備強(qiáng)韌同心纖維結(jié)構(gòu)水凝膠示意圖及與其它水凝膠的性能對比


  由于環(huán)向纖維結(jié)構(gòu)此前未被報(bào)道,研究人員通過多種測試方法對環(huán)向纖維結(jié)構(gòu)的微觀形貌進(jìn)行了表征(圖2)。通過橫截面的μ-CT,SEM與共聚焦顯微圖像可以觀察到干燥的PVA支架水凝膠在橫截面內(nèi)具有延環(huán)向分布的規(guī)則微觀孔隙?v截面的SEM圖像則顯示在截面不同位置孔隙的取向具有隨機(jī)性。



2 環(huán)向纖維結(jié)構(gòu)PVA支架及水凝膠的形貌表征


  為了探究環(huán)向纖維結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制,研究人員對PVA水溶液 (99% hydrolysed) 的冷凍過程進(jìn)行了原位記錄(圖3)。與常規(guī)冰模板法中垂直于冷源生長的冰晶不同,在慢速冷凍的過程中,聚乙烯醇水溶液內(nèi)生成了平行于冷源生長的冰晶。值得一提的是,慢速冷凍使同心冰模板法擺脫了液氮和專用儀器的限制,顯著提升了其實(shí)用價(jià)值。



3 同心冰模板法中環(huán)向纖維結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制


  要實(shí)現(xiàn)更加優(yōu)越的力學(xué)性能,與微觀結(jié)構(gòu)相匹配的強(qiáng)化方法也不可或缺。研究人員針對環(huán)向纖維結(jié)構(gòu)對常見的退火工藝進(jìn)行改良,開發(fā)了旋轉(zhuǎn)壓縮退火方法。該方法可以通過壓力提高材料密度,同時(shí)維持材料外形不被破壞。在壓力的作用下,材料的微觀結(jié)構(gòu)結(jié)合得更加緊密,在維持高含水量的前提下結(jié)晶度得到進(jìn)一步提升。通過X射線散射測試,研究人員驗(yàn)證了在旋轉(zhuǎn)壓縮退火處理后,同心水凝膠內(nèi)的晶域尺寸增大、晶體間距減小,納米尺度的取向性得到增強(qiáng)(圖4)。



4 環(huán)向纖維結(jié)構(gòu)在旋轉(zhuǎn)壓縮退火后的形貌與結(jié)構(gòu)特征變化


  在建立了制備流程后,研究人員進(jìn)一步研究了環(huán)向纖維結(jié)構(gòu)對水凝膠機(jī)械性能的影響。與傳統(tǒng)冰模板法制備的蜂窩狀水凝膠以及反復(fù)凍融法制備的隨機(jī)多孔水凝膠對比,無論是纖維狀樣品還是裁開管狀樣品得到的薄膜狀樣品,同心纖維結(jié)構(gòu)水凝膠在拉伸模量、拉伸強(qiáng)度、疲勞閾值等均有顯著優(yōu)勢(圖5)。這種拉伸性能的提升被歸功于同心水凝膠的協(xié)同增韌機(jī)制,包括結(jié)晶度提高、裂紋偏轉(zhuǎn),這些都得益于其交錯(cuò)的環(huán)向纖維結(jié)構(gòu)。



5 同心纖維結(jié)構(gòu)水凝膠的拉伸性能表征


  與拉伸性能相比,環(huán)向纖維結(jié)構(gòu)對抗壓性能的強(qiáng)化同樣顯著。即使是一輛重達(dá)1480公斤的汽車反復(fù)碾壓同心水凝膠五次,并在其上停留10秒也無法使其變形(圖 6)。研究人員通過有限元仿真部分揭示了同心結(jié)構(gòu)水凝膠抗壓性能優(yōu)越的原因。蜂窩狀結(jié)構(gòu)在軸向壓縮仿真中于中部發(fā)生屈曲造成應(yīng)力集中和結(jié)構(gòu)的快速失效,而環(huán)向纖維結(jié)構(gòu)能夠有效地分散應(yīng)力從而承受更大的壓力。上述結(jié)果表明,同心纖維結(jié)構(gòu)水凝膠在需要極端抗壓性能的承載應(yīng)用中具有巨大潛力。



6 同心纖維結(jié)構(gòu)水凝膠的壓縮性能表征


  除常規(guī)的拉伸與壓縮性能之外,研究人員證明同心纖維結(jié)構(gòu)水凝膠的爆破壓顯著高于其它結(jié)構(gòu)的水凝膠以及氣動裝置常用的Ecoflex材料,這一特點(diǎn)使制成的氣動驅(qū)動器可以提供更高的輸出力(圖7)。此外,該研究中展示了一種搭載了氣動控制系統(tǒng)的仿生機(jī)器魚,該機(jī)器魚使用兩個(gè)氣動同心水凝膠驅(qū)動器作為仿生肌肉,通過驅(qū)動器的交替膨脹模仿魚類擺尾前進(jìn),這種驅(qū)動方法無需硬質(zhì)或高速旋轉(zhuǎn)的驅(qū)動部件,減少對生態(tài)系統(tǒng)的干擾。



7 同心纖維結(jié)構(gòu)水凝膠的壓強(qiáng)承受能力表征及潛在應(yīng)用展示


  該研究提出了一種全新的冰模板法,可在PVA水凝膠中構(gòu)建環(huán)向排列的纖維結(jié)構(gòu)。研究人員揭示了慢速冷凍在形成環(huán)向纖維結(jié)構(gòu)中的關(guān)鍵作用。借助環(huán)向排列的結(jié)構(gòu)和旋轉(zhuǎn)壓縮退火技術(shù),同心水凝膠展現(xiàn)出優(yōu)越的綜合性能,包括拉伸性能、抗疲勞性、超強(qiáng)可壓縮性和壓強(qiáng)承受能力,優(yōu)于現(xiàn)有的高含水量PVA水凝膠和冰模板法制備的水凝膠。


  博士研究生谷文熙是該論文的第一作者,李奕雯助理教授 (獨(dú)PI、博士生導(dǎo)師) 為通訊作者。該項(xiàng)工作得到澳門特別行政區(qū)科學(xué)技術(shù)發(fā)展基金(項(xiàng)目編號:0119/2022/A3、0009/2023/ITP1 和 0113/2024/RIB2),以及澳門大學(xué)與澳門大學(xué)發(fā)展基金(項(xiàng)目編號:SRG2022-00038-FST 和 MYRG-GRG2023-00225-FST-UMDF)的資助支持。李奕雯研究團(tuán)隊(duì)誠招柔性制造技術(shù)及器件類科研助理和博士研究生,有意者請將個(gè)人簡歷(pdf)發(fā)送至ieklei@um.edu.mo,郵件標(biāo)題請注明 應(yīng)聘職位-博士畢業(yè)學(xué)校-姓名,歡迎咨詢。


  論文信息:Gu, W., Yang, S., Zhao, D., Zou, Y., Chen, C., Niu, P., ... & Lei, I. M*. (2025). Concentric ice-templating of ultracompressible tough hydrogels with bioinspired circumferentially aligned architecture. Science Advances, 11(25), eadv7786.

  論文鏈接:https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adv7786

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