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  環(huán)氧樹脂憑借其優(yōu)異的力學(xué)性能、附著力及抗腐蝕性能，被廣泛應(yīng)用于海洋防腐涂料領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂在高溫、高濕及強(qiáng)紫外線環(huán)境下易發(fā)生老化降解。此外，其固有的熱固性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致材料難以回收再利用，從而引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境污染（如“白色污染”）。香草醛基席夫堿鍵（亞胺鍵）作為一種可逆動態(tài)共價(jià)鍵，其結(jié)構(gòu)中亞胺鍵與苯環(huán)形成的共軛效應(yīng)可有效提升材料的耐候性。然而，相較于傳統(tǒng)共價(jià)鍵，動態(tài)席夫堿鍵的鍵能較低。因此，探究動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的引入是否會損害環(huán)氧樹脂基體的機(jī)械強(qiáng)度與長期防腐蝕性能，成為該技術(shù)路徑的關(guān)鍵考量因素。鑒于此，開發(fā)兼具高機(jī)械性能、可回收性、優(yōu)異耐腐蝕性及抗老化性的多功能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有重要的研究價(jià)值與應(yīng)用前景。

  為開發(fā)兼具高強(qiáng)度、可回收性與耐老化性能的環(huán)氧防腐涂層，華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院楊卓鴻教授和胡洋副教授帶領(lǐng)的生物基功能高分子材料研究團(tuán)隊(duì)與加拿大阿爾伯塔大學(xué)曾宏波教授所在團(tuán)隊(duì)相互合作，在環(huán)氧防腐涂層設(shè)計(jì)與制備方面取得重要進(jìn)展，開發(fā)出一種基于香蘭素衍生固化劑與改性氧化石墨烯（GOP）的高性能環(huán)氧防腐涂料。該研究以生物基香蘭素和聚醚胺 D230 為原料，合成了一種含動態(tài)亞胺鍵（席夫堿）的胺類固化劑（VAN-D230），并將其與GOP粒子協(xié)同復(fù)配，制備出綜合性能優(yōu)異的復(fù)合涂料體系。通過對 GOP 添加量的系統(tǒng)優(yōu)化，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng) GOP 負(fù)載量為 0.1 wt% 時，涂層展現(xiàn)出最優(yōu)的綜合性能，包括力學(xué)性能、熱機(jī)械性能、應(yīng)力松弛能力、物理可回收性、抗老化性能以及耐腐蝕性能。該復(fù)合涂層體系在嚴(yán)苛海洋環(huán)境防腐領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的工程應(yīng)用前景。

  相關(guān)研究成果以“Vanillin-based imine curing agent for high-strength, recyclable, aging-resistant, and anticorrosive epoxy composite coatings”為題在國際知名期刊Composites Science and Technology（IF 2025 = 9.8）上發(fā)表。論文的第一作者為團(tuán)隊(duì)2022級博士研究生楊紹恒，通訊作者為楊卓鴻教授、胡洋副教授和曾宏波教授，研究得到了廣東省科技計(jì)劃國際合作項(xiàng)目等項(xiàng)目的支持。該研究通過將基于香草醛的固化劑與環(huán)氧樹脂結(jié)合，并引入改性氧化石墨烯作為增強(qiáng)填料，成功構(gòu)建了兼具高強(qiáng)度、可回收性、優(yōu)異耐老化性能與持久耐腐蝕性的環(huán)氧復(fù)合涂層體系。該工作為動態(tài)共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)材料在嚴(yán)苛海洋環(huán)境防腐領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的研究思路與實(shí)踐范例。

圖1（a）含席夫堿固化劑VAN-D230和（b）復(fù)合環(huán)氧樹脂的反應(yīng)過程和機(jī)理示意圖。

圖2 VAN-D230固化劑的（a）FT-IR和（b）¹H-NMR譜圖

圖3（a）E51/D230和E51/VAN-D230的DSC譜圖；（b）E51/VAN-D230不同升溫速率的 DSC譜圖；（c）T_p和β的線性擬合圖；固化后樣品的（d）ATR-FTIR譜圖，（e）DSC譜圖和（f）數(shù)碼照片。

圖4 環(huán)氧固化膜的（a）儲能模量 E’，（b）損耗因子 tan δ，（c）TGA和（d）DTG譜圖；環(huán)氧固化膜的（e）拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線和（f）彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖5 （a）不同固化膜樣品在 180 oC 下松弛模量變化；E51/VAN-D230 固化膜（b）在不同溫度下的弛豫模量變化，（c）使用 Arrhenius 公式計(jì)算動態(tài)鍵活化能，（d）形狀記憶行為，（e）DMA 測試形狀記憶循環(huán)性能，（f）焊接行為數(shù)碼圖片。

圖6（a）不同固化膜在 190 oC、20 MPa 和 60 min 后的熱壓工藝圖；（b）E51/VAND230和（c）0.1% GOP 固化膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（d）不同固化樣品在循環(huán)回收過程中的韌性恢復(fù)率。

圖7 （a）固化膜加速老化試驗(yàn)的流程圖；（b）E51/D230、E51/VAN-D230 和 0.1% GOP 固化膜的紫外-透射光譜；固化樣品在（c）20天和（d）40天加速老化試驗(yàn)后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（e）E51/D230、（f）E51/VAN-D230和（g）0.1% GOP固化膜在加速老化試驗(yàn)后的動態(tài)熱機(jī)械曲線。

圖8 不同涂層在3.5 wt% NaCl 溶液中浸泡不同天數(shù)的電化學(xué)譜圖：（a）E51/D230，（b）E51/VAN-D230，（c）TPDC/T403和（d）0.1% GOP 的 Bode-Impedance 譜圖；（e）E51/D230，（f）E51/VAN-D230，（g）TPDC/T403 和（h）0.1% GOP 的 Bode-Phase 譜圖；（i）E51/D230，（j）E51/VAN-D230，（k）TPDC/T403 和（l）0.1% GOP 的 Nyquist 譜圖。

圖9 不同固化涂層在3.5 wt% NaCl 溶液中浸泡 100 天的（a）低頻阻抗模量 Z_0.01，（b）斷點(diǎn)頻率 f_b，（c）等效電路和（d）擬合涂層電阻 R_c 值；（e）不同涂層金屬基材的掃描電鏡圖像。

圖10（a）E51/VAN-D230和GOP納米粒子之間組成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。（b）聚合物分子鏈和GOP納米粒子之間的界面相互作用。（c）0.1%GOP復(fù)合涂層的抗老化和防腐機(jī)理圖。

亮點(diǎn)小結(jié)

  綜上所述，該研究團(tuán)隊(duì)以生物基香草醛和聚醚胺D230 為原料，成功合成了一種含動態(tài)亞胺鍵的環(huán)氧樹脂固化劑（VAN-D230）。通過將改性氧化石墨烯（GOP）納米粒子作為增強(qiáng)填料引入體系，并與環(huán)氧樹脂 E51 進(jìn)行固化反應(yīng)，制備出兼具高強(qiáng)度、優(yōu)異耐老化性及持久耐腐蝕性的復(fù)合涂層。在該環(huán)氧固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，動態(tài)席夫堿鏈段的引入賦予了固化材料顯著的物理可回收性能。VAN-D230固化劑分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)與亞胺鍵形成的共軛效應(yīng)，是涂層獲得優(yōu)異耐老化性能的關(guān)鍵機(jī)制。同時，改性氧化石墨烯（GOP）作為增強(qiáng)填料，其與樹脂基體間存在相互作用力，有效提升了材料的交聯(lián)密度，從而保障了涂層的高機(jī)械強(qiáng)度與長期耐腐蝕性能。該研究工作為開發(fā)應(yīng)用于嚴(yán)苛海洋防腐環(huán)境的高性能環(huán)氧Vitrimer材料提供了重要的理論依據(jù)與材料設(shè)計(jì)策略。

  楊卓鴻教授團(tuán)隊(duì)長期致力于環(huán)氧乙烯基酯樹脂結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、氧化石墨烯納米材料化學(xué)改性、超疏水結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及類玻璃體Vitrimer材料構(gòu)筑等研究。據(jù)悉，其團(tuán)隊(duì)研究成果近年來相繼發(fā)表于《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Hazardous Materials》、《Composites Science and Technology》、《Corrosion Science》等防腐領(lǐng)域和材料領(lǐng)域國際知名期刊。

  相關(guān)論文鏈接：

  https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2025.111282

  https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.4c06975

  https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.150539

  https://doi.org/10.1016/j.corsci.2024.111956

  https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149316

  https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2025.109308